一种甲基乙烯基硅橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法

本发明涉及一种双重组分复合补强剂及制备方法，特别是一种甲基乙烯基硅橡胶用改性水滑石-二氧化硅复合补强剂(zac-ldh-sio2)及制备方法，属于化工。

背景技术：

0、技术背景

1、甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶简称为乙烯硅橡胶，是在甲基硅橡胶的分子链侧链或者端基，引入大约摩尔分数0.05-2％的乙烯基而形成的，是目前较为常用的一种硅橡胶。乙烯基部分取代了惰性的甲基，因此甲基乙烯基硅橡胶比二甲基硅橡胶更加容易硫化，并且适用于更多种类的硫化剂，可以极大程度上减少硫化剂即过氧化物的使用。相较于甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶可以极大提高橡胶制品的抗压缩永久变形。

2、没有经过填料补强的硅橡胶的机械性能极低，纯液体硅橡胶的拉伸强度仅为0.1-0.2mpa，因此硅橡胶一般需要20-30wt.％的无机填料，目前研究中硅橡胶填充体系中最常用的无机纳米填料为纳米二氧化硅，经过纳米二氧化硅补强的硅橡胶，其拉伸强度可提高十倍。作为最被广泛使用的填料，白炭黑由于其表面富含羟基导致填料在橡胶基体中团聚效应严重，无法与橡胶基体很好的相容而极大影响了橡胶的补强效果。目前关于二氧化硅作为橡胶填料的研究主要方向为增强填料二氧化硅和橡胶的相互作用，因此需要在补强前将sio2进行改性降低其表面能，消耗导致团聚效应的羟基，引入有机基团，增强填料与橡胶之间的相互作用，提高sio2在橡胶基体中的分散性。目前改性sio2的方法主要有表面活性剂改性、偶联剂改性、聚合物改性等。

3、水滑石类(ldhs)化合物为典型的主客体二维层状结构材料，水滑石因为其特殊的层状结构，可以通过控制反应条件来制备不同粒径和长径比的产物。同时水滑石可以通过选择不同的二价三价金属阳离子和层间的阴离子来控制其层间距和电荷密度，此外不同金属阳离子和层间阴离子组成的水滑石其性质也是截然不同的，ldh因为设计度高等因素被广泛用作补强材料。

4、但是ldh高的层间电荷密度和层间堆叠的相互作用，使有机非极性的聚合物与ldh相容性较差，同时ldh较窄的层间距(0.76nm)不利于聚合物的插层。因此需要采取一些方法来对ldh片层进行改性，ldh特殊的层状结构和阴阳离子可取代性为制备更高效的填料提供了可能。ldh作为填料的补强性能与其粒径、表面积、层间相互作用有关，其中这些基本的性质主要与层间的阳离子和m2+与m3+的比例等有关。

5、稀土元素又称为稀土金属、稀有金属，是指元素周期表中15种镧系元素和元素钪、钇共17种元素的总称。稀土金属具有很强的亲和性，在水滑石中引入稀土元素可以提供优异的配位性能，稀土离子具有较高的配位数和较大的原子半径，可以接受更多配体提供的未配对电子，从而形成稳定的配位配合物。目前还没有将稀土金属取代ldh层间阳离子与娜美二氧化硅制备复合填料混炼到甲基乙烯基硅橡胶的研究出现。

6、白炭黑表面含有大量si–oh，这些羟基分别以邻位基团，双生基团和孤立基团的形式存在，含氧基团的存在导致二氧化硅具有亲水性，邻近的羟基之间容易产生氢键，导致二氧化硅填料在橡胶高分子基体中的团聚，分散不均匀，对橡胶补强填料会带来消极影响。

7、开发高效、分散性高、稳定性强的二氧化硅纳米复合填料，应用于甲基乙烯基硅橡胶补强体系，对高性能甲基乙烯基硅橡胶复合材料的应用具有非常重要的理论价值和实际意义。

8、因此，提供一种用于甲基乙烯基硅橡胶补强体系的高效、稳定性强，并且在橡胶中保持高度的分散性的改性水滑石-二氧化硅复合补强剂(zac-ldh-sio2)及制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种甲基乙烯基硅橡胶用的改性水滑石-二氧化硅复合补强剂，使其具有高分散性、高效以及稳定性好的特点。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

3、一种甲基乙烯基硅橡胶用复合补强剂，将不同铈含量的稀土改性水滑石与纳米二氧化硅进行复合，其中铈的含量为：0.1～0.4。

4、优选地，所述改性水滑石为通过共沉淀法制备的层状水滑石。

5、优选地，所述纳米二氧化硅与改性水滑石高度分散，形成应力耗散中心。

6、优选地，所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与稀土金属改性水滑石组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，聚苯胺的长为200左右。

7、本发明的另一目的是提供一种上述甲基乙烯基硅橡胶用二氧化硅纳米补强剂的制备方法。

8、本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

9、一种甲基乙烯基硅橡胶用复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)在反应装置中将硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈混合溶液加入氢氧化钠和无水碳酸钠混合溶液，然后进行油浴反应，静置后洗涤离心，干燥得到改性水滑石粉末；

11、(2)在步骤(1)所得的改性水滑石加入十二烷基苯磺酸钠水溶液混合超声；

12、(3)在步骤(2)中的溶液中制备可溶性硅酸盐的水溶液，在搅拌条件下滴加无水乙醇，加热至80℃。

13、(4)将步骤(3)中溶液混合均匀，使得混合溶液中改性水滑石和可溶性硅酸盐的质量比为4:15，搅拌，得混合溶液；用稀硫酸将混合溶液的ph调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到改性水滑石-二氧化硅浆液；

14、(5)将步骤(4)所得改性水滑石-二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到改性水滑石-二氧化硅颗粒，干燥，得目标补强剂改性水滑石-二氧化硅补强剂zac-ldh-sio2，即复合补强剂。

15、优选地，所述步骤(1)中：

16、所述改性水滑石为通过共沉淀法制备的层状水滑石。

17、硝酸锌的质量为67.0克；

18、硝酸铝的质量为25.3～38克；

19、硝酸铈的质量为4.9～19.6克

20、所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为3摩尔/升，碳酸钠溶液的浓度为1摩尔/升，稀盐酸溶液浓度为1摩尔/升。

21、所述加热温度为75℃。

22、所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为24～48小时。

23、所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，干燥实践为60～72小时。

24、优选地，所述步骤(2)中：

25、十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.3摩尔/升。

26、所述超声为超声清洗波，超声时间为4～6小时。

27、优选地，所述步骤(3)中：

28、所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。

29、所述硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升。

30、所述加热温度为75℃。

31、加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:40。

32、加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时，优选1小时。

33、优选地，所述步骤(4)中：

34、所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为24～48小时。

35、所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升。

36、有益效果：

37、本发明的甲基乙烯基硅橡胶用稀土改性水滑石-二氧化硅补强剂(zac-ldh-sio2)，能够高效补强甲基乙烯基硅橡胶，补强剂中二氧化硅与改性水滑石复合成为是高分散性填料，二者起到协同作用，补强效果显著。

38、本发明的方法采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到改性水滑石-二氧化硅补强剂(zac-ldh-sio2)。此外，本发明在制备过程中加入了稀土改性水滑石，可以使二氧化硅纳米颗粒与改性水滑石进行复合，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由改性水滑石和二氧化硅双重组分的填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。本发明制备的双重组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进甲基乙烯基硅橡胶补强体系的进一步发展。

39、本发明可以大大提高补强剂的补强效率和利用率，促进甲基乙烯基硅橡胶补强系统的发展，促进特种弹性体的发展。