一种导热粒子填充型塑料换热材料及其制备方法及其应用

本发明涉及塑料换热器领域，涉及导热换热材料，尤其是一种具有高导热的导热粒子填充型塑料换热材料及其制备方法及其应用。

背景技术：

1、换热器不仅是现代工业生产的重要设备，还是石化、钢铁和电力等高耗能行业加快企业节能减排（废热利用）利器之一。作为主流的金属换热器在实际应用中存在易腐蚀、表面易结垢等诸多问题。用高分子聚合物制备的塑料换热器，因能够较好的避免金属换热器存在的上述问题，而且具有加工简单、成本低、重量轻的显著优点，故有巨大的工业应用前景。但塑料材质自身的导热性能不佳，这一直是限制塑料换热器推广应用的关键问题之一。

2、提高塑料导热性能的方法主要有两种，一是通过化学方法聚合出具备特殊结构的本征型新型导热材料，这种方法难度大、周期长，开发成本高；二是通过物理共混改性，制备出填充型导热复合聚合物材料，这种方法工艺简单、成本低，在导热领域应用广泛，是目前提高聚合物材料导热性能的主要方法。对填充型导热复合聚合物材料而言，决定其导热性能优劣的因素是向聚合物基质内要填充的材料（简称填料）自身导热性能和填料在复合材料中的含量。当填料的添加量较少时，其在聚合物基体中以分散相形式存在，被聚合物包裹，无法搭接形成有效的导热网链。为使复合聚合物材料内部具备有效的导热网链，填料的添加量必须超过某一临界值，这往往是以牺牲导热复合聚合物材料的力学性能为代价的。

3、膜分离技术是当今分离科学中最重要的手段之一，广泛应用于工业生产的诸多领域，已产生了巨大的经济效益和社会效益。目前，膜分离技术中使用的大部分分离是由材料制成的，具有优良的耐腐蚀性能、机械强度，内部为多孔结构，且具有高孔隙率。其中，中空纤维聚合物多孔膜，较外径大的管式膜而言，在相同体积内具有更大的比表面积，成为膜分离技术使用的首选膜材料。针对多孔膜而言，通过减压过滤、超滤、微滤等方法，有望将导热填料填充到多孔膜高孔隙率的传质微通道内，从而显著提高膜的导热性能，同时也不显著降低膜的力学性能。这既解决了熔融共混法、溶液共混法中，填料因团聚在聚合物基体中分散性差而限制添加量的问题，又解决了当填料添加量大而显著牺牲复合聚合物材料力学性能的问题。

4、裴鑫（裴鑫. 3d-bnns/硅改性环氧树脂高导热复合材料的研制[d]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2019）通过超声波降解法制备出具有超高导热系数的少层六方氮化硼（bnns）纳米片，将其和聚丙烯酸（paa）混合，制备出具有三维网格结构的3d-bnns气凝胶。通过真空浸渍法，将能为导热复合材料提供力学性能的有机硅改性环氧树脂浸入到3d-bnns气凝胶中，制备出3d-bnns/硅改性环氧树脂高导热复合材料。发现，当bnns含量为10 wt%时，复合材料导热系数达到最大值（为1.68 w·m-1·k-1），但bnns在气凝胶中分布不均匀，且体系孔隙率减小，孔径变小，使环氧树脂不能完全浸渍到气凝胶中，导致复合聚合物材料力学性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法，以多孔膜为塑料换热材料的导热主体，利用减压过滤、超滤、微滤的方法，在膜的微孔道内填充高导热的纳米粒子，将膜的传质微通道构建成导热微通道，得到填充膜；在填充膜外表面上，采用溶胶-凝胶法涂覆制备能阻挡冷、热流体跨壁传质的致密层，从而制备出填充型塑料换热材料，一方面利用导热纳米粒子高导热性能及构建成的导热微通道，提高塑料换热材料的导热性能，另一方面膜孔道填充的导热纳米粒子，极大地阻隔跨膜壁冷、热流体的渗透，降低了后期要制备的致密层的力学要求，提高了导热粒子填充型塑料换热材料的综合性能。

2、本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

3、一种导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、步骤1）多孔膜的选用：

5、采用多孔膜作为塑料换热材料的导热主体；

6、步骤2）导热粒子填充型膜材料的制备：

7、①将导热纳米粒子置于去离子水中，在室温下搅拌0.5~2.0 h后超声2.0~5.0 h，配制成浓度为1.0~5.0 wt%的填充液；

8、②以填充液为过滤液，采用减压过滤、超滤或微滤的方法，过滤运行10~60 min，利用多孔膜的膜孔道的截留特性，将填充液中的纳米粒子截留在多孔膜的膜孔道中，实现填充液中导热纳米粒子对膜孔道的填充；

9、③填充终止后，将多孔膜内腔清洗0.2~1.0 h后在65~75 ℃的烘箱中烘4.0~8.0 h至干，制备出导热粒子填充型膜材料；

10、步骤3）导热粒子填充型塑料换热材料的制备：

11、①称取一定量的聚二甲基硅氧烷作为前驱体，溶于正己烷的溶剂中，室温磁力搅拌0.5~2.0 h，加入导热纳米粒子，继续磁力搅拌0.5~2.0 h后超声2.0~5.0 h，以确保粒子分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷浓度为5~30 wt%、导热纳米粒子添加量为0.5~8.0 wt%的分散液；

12、②将分别作为交联剂和催化剂的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，缓慢滴入分散液中，并搅拌0.5~2.0 h使其均匀，制得正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡浓度均为1.0~6.0wt%的涂覆溶液；

13、③将导热粒子填充型膜材料放入搅拌过的涂覆溶液中，边搅拌边涂覆10~60 min；将涂覆后的填充型换热材料室温放置6~24h，放入65~75 ℃的烘箱中固化6~24h，得到表面具有致密层的导热粒子填充型塑料换热材料。

14、而且，步骤1）中所述的多孔膜包括管式膜、中空纤维膜或平板膜。

15、而且，所述多孔膜孔隙率为65%~85%，平均孔径为0.01~0.70 μm。

16、而且，所述多孔膜由支撑层及分离层构成，为提高塑料换热材料的力学性能，优先选用支撑层内含有筋线或编织纤维的多孔膜材料；多孔膜的分离层材料选用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯；所述筋线材料选用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酯或尼龙，筋线直径为0.01~0.50 mm；所述编织纤维材料选用锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维纶、氨纶或玻璃纤维，编织纤维材料的丹尼尔数为0.1~1.0丹尼尔。

17、而且，步骤2）中所述的导热纳米粒子包括金属、金属氧化物、氮化物及无机非金属纳米粒子，所述无机非金属纳米粒子包括石墨、炭黑、碳纳米管、碳化硅、氧化铝或石墨烯，所述导热纳米粒子粒径为15~100nm。

18、而且，步骤2）中包括填充终止判断步骤，其判断方法包括称重法或传质通量测定法，所述称重法为：对填充后的多孔膜称重，质量不再增加时填充终止；所述传质通量测定法为：对填充后的多孔膜测定传质通量，传质通量不再下降时填充终止。

19、而且，步骤3）中所述的致密层制备方法为溶胶-凝胶涂覆法。

20、而且，步骤3）中所述的导热纳米粒子包括金属、金属氧化物、氮化物及无机非金属纳米粒子，所述无机非金属纳米粒子包括石墨、炭黑、碳纳米管、碳化硅、氧化铝或石墨烯，所述导热纳米粒子粒径为15~100nm。

21、一种导热粒子填充型塑料换热材料，其导热粒子填充型塑料换热材料在室温下的导热系数为0.5~5.5 w·m-1·k-1，其以断裂强力表征的机械性能为500~1000 cn；

22、所述导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法为：

23、步骤1）多孔膜的选用：

24、采用多孔膜作为塑料换热材料的导热主体；

25、步骤2）导热粒子填充型膜材料的制备：

26、①将导热纳米粒子置于去离子水中，在室温下搅拌0.5~2.0 h后超声2.0~5.0 h，配制成浓度为1.0~5.0 wt%的填充液；

27、②以填充液为过滤液，采用减压过滤、超滤或微滤的方法，过滤运行10~60 min，利用多孔膜的膜孔道的截留特性，将填充液中的纳米粒子截留在多孔膜的膜孔道中，实现填充液中导热纳米粒子对膜孔道的填充；

28、③填充终止后，将多孔膜内腔清洗0.2~1.0 h后在65~75 ℃的烘箱中烘4.0~8.0 h至干，制备出导热粒子填充型膜材料；

29、步骤3）导热粒子填充型塑料换热材料的制备：

30、①称取一定量的聚二甲基硅氧烷作为前驱体，溶于正己烷的溶剂中，室温磁力搅拌0.5~2.0 h，加入导热纳米粒子，继续磁力搅拌0.5~2.0 h后超声2.0~5.0 h，以确保粒子分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷浓度为5~30 wt%、导热纳米粒子添加量为0.5~8.0 wt%的分散液；

31、②将分别作为交联剂和催化剂的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，缓慢滴入分散液中，并搅拌0.5~2.0 h使其均匀，制得正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡浓度均为1.0~6.0wt%的涂覆溶液；

32、③将导热粒子填充型膜材料放入搅拌过的涂覆溶液中，边搅拌边涂覆10~60 min；将涂覆后的填充型换热材料室温放置6~24h，放入65~75 ℃的烘箱中固化6~24h，得到表面具有致密层的导热粒子填充型塑料换热材料。

33、导热粒子填充型塑料换热材料的用途，所述导热粒子填充型塑料换热材料作为换热器的换热材料或者集成电路及电子器件的散热材料应用时，其导热系数为0.5~5.5 w·m-1·k-1，其以断裂强力表征的机械性能为500~1000 cn。

34、本发明的优点和有益效果为：

35、1.本发明的导热粒子填充型塑料换热材料，选用多孔膜作为换热材料导热主体的基材，使得导热主体内拥有大量的膜孔道（微孔道）结构，当在膜孔道内填充高导热纳米粒子，经过外表面致密层的构建后，可制备出导热粒子填充型塑料换热材料。

36、2.本发明的导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法，致密层制备方法为溶胶-凝胶涂覆法，所制备的聚二甲基硅氧烷致密层，表面接触角高达120 °以上，当蒸汽在其表面上冷凝时，易于发生滴状冷凝，显著提高换热材料的蒸汽冷凝传热性能。

37、3.本发明的导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法，使用导热性差的多孔膜作为填充型换热材料导热主体的基材，一方面65%~85%的高孔隙率，使得换热材料内可填充的导热粒子量大；另一方面导热粒子是沿着传质微通道逐渐填充的，使得导热粒子在传质微通道内形成导热网链，相当于对导热粒子进行了沿着导热热流方向的定向排列；这两方面均将显著提升换热材料的导热性能，还避免了现有技术中以导热性好的材料为基材，在填充能提供力学性能材料时存在的以下两方面问题：一方面当基材孔隙率高时，导热性好的基材在填充型换热材料内的比例低，从而导致填充型换热材料导热性差的问题；另一方面当基材孔隙率低时，基材内孔径小，使提供力学性能的填料不能有效填充到孔道内，从而导致填充型换热材料力学性能严重下降的问题。

38、4.本发明的导热粒子填充型塑料换热材料的制备方法，使用多孔膜作为填充型换热材料导热主体的基材，膜支撑层内的筋线或编织纤维，将为换热材料提供主要的力学性能，制备出的导热粒子填充型塑料换热材料的主要力学性能仍是由筋线或编织纤维提供，因此本发明制备的导热粒子填充型塑料换热材料的力学性能不会显著下降，这很好的解决了熔融共混法、溶液共混法中填充型换热材料的导热性能与力学性能不能兼顾的瓶颈问题。

39、5.本发明的导热粒子填充型塑料换热材料，其导热粒子填充型塑料换热材料作为换热器的换热材料或者集成电路及电子器件的散热材料应用时，其导热系数为0.5~5.5w·m-1·k-1，其以断裂强力表征的机械性能为500~1000 cn，在换热器的换热材料或者集成电路及电子器件的散热材料，以及智能手机、电脑、智能家电、智能穿戴等行业具有巨大的应用潜力。