一种生物基聚碳酸酯二元醇及其制备方法与流程

本发明涉及生物基聚碳酸酯二元醇领域，尤其是涉及一种生物基聚碳酸酯二元醇及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯二元醇（pcdl）是分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，能够用来合成聚碳酸酯型聚氨酯。与传统多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有良好的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。因而，聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。目前，聚碳酸酯二元醇已被广泛用于制备各种聚氨酯材料。

2、近年来，随着人们环保意识的加强和环保法规的日益完善，传统的溶剂型聚氨酯材料逐步向水性聚氨酯材料方向发展。然而由于在水性聚氨酯材料中引入亲水基团后，一般会影响该材料的耐水性能；而如果采用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料，则能够有效解决前述问题，能够有效改善材料的耐水性能。因此，聚碳酸酯二元醇在合成水性聚氨酯材料中得到广泛的应用。

3、聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性，在水相环境领域和长期植入体内的医疗装置领域中具有广泛的用途。同时，聚碳酸酯二元醇还具有微生物降解性，能够发展成环境友好型材料。因此，目前针对聚碳酸酯二元醇的研究越来越多。

4、现有技术中，聚碳酸酯二元醇的合成方法主要有以下几种：光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法、小分子碳酸酯酯交换法等。其中，主要技术路线为，在催化剂催化条件下，碳酸二甲酯与二羟基化合物经聚合反应生成聚碳酸酯二元醇。其中，二羟基化合物通常为脂肪族二元醇。

5、但是，发明人经研究发现，现有的聚碳酸酯二元醇聚合用催化剂，在实际应用过程中，在聚合反应完成后催化剂存在有难以有效分离的问题，而催化剂的残留会影响聚碳酸酯二元醇的应用性能，采用其制得的聚氨酯弹性体的物理性能及耐化学品腐蚀性能有待进一步提升；同时，现有的聚碳酸酯二元醇工业化制备方法，还存在有制得的聚碳酸酯二元醇羟值不稳定，分子量分布较宽，影响聚碳酸酯二元醇产品品质及应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种生物基聚碳酸酯二元醇及其制备方法，有效解决现有技术中聚合反应完成后催化剂难以有效分离的问题，有效避免催化剂残留对聚碳酸酯二元醇应用性能的不利影响，进一步提升制得的聚氨酯弹性体的物理性能及耐化学品腐蚀性能；同时，制得的聚碳酸酯二元醇羟值稳定，分子量分布窄，聚碳酸酯二元醇产品品质好，利用聚碳酸酯二元醇的后续应用。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，由以下步骤组成：备料、酯交换、聚合。

4、所述备料，将生物基1,4-丁二醇和二元醇混合，30-40℃温度下，保温15-30min，获得原料液；或将生物基1,4-丁二醇作为原料液。

5、所述备料中，生物基1,4-丁二醇和二元醇的摩尔比为3-4:1。

6、二元醇优选为以下之一：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇；

7、二元醇更优选为：1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

8、所述酯交换，将原料液和碳酸酯导入至装填有催化剂的反应装置内，在氮气气氛保护下，调整反应釜内压力为5-10kpa后，搅拌一定时间；然后升温至150-170℃，保温回流反应4-10h后，关闭回流，蒸馏回收共沸的甲醇和碳酸酯，完成酯交换步骤。

9、所述酯交换中，碳酸酯为以下之一：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯；

10、碳酸酯更优选为：碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。

11、所述酯交换中，升温速率为1-3℃/min；

12、原料液、碳酸酯、催化剂的重量份比值为100:60-70:3-4。

13、所述催化剂，由以下步骤制得：预处理、负载。

14、所述预处理，将羟基磷灰石置于氮气气氛环境下，升温至200-300℃，保温30-60min后，自然冷却至55-65℃，投入至3-6倍体积的预处理液中，调整预处理液温度为60-70℃，保温2-3h后滤出，并于95-105℃温度下，保温烘干2-3h后，升温至350-400℃，保温焙烧3-4h后，造粒为10-20目，制得预处理物。

15、所述预处理中，羟基磷灰石粒径为5-8μm；

16、预处理液为溶解有硝酸钾、硝酸锶、硝酸铜的去离子水溶液；预处理液中，硝酸钾浓度为5-6wt%，硝酸锶浓度为1-1.3wt%，硝酸铜浓度为2-2.5wt%。

17、所述负载，将预处理物投入至3-4倍体积的负载液中，升温至40-50℃，保温静置6-8h后滤出，置于真空度为0.03-0.05mpa环境下，70-80℃保温干燥至恒重，制得催化剂。

18、所述负载中，负载液为溶解有三乙烯二胺、钛酸四丁酯的乙醇溶液。负载液中，三乙烯二胺、钛酸四丁酯、乙醇的重量份比值为2-3:1-1.5:100。

19、所述聚合，酯交换步骤完成后，调整反应釜内真空度至0.01-0.03mpa，升温至200-220℃，保温聚合3-5h后，蒸馏去除单体及低分子量聚碳酸酯，滤除固体物，制得生物基聚碳酸酯二元醇。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、（1）本发明的生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，采用生物基1,4-丁二醇为原料用于聚碳酸酯二元醇的制备中；在酯交换步骤中设置经预处理、负载的特定催化剂；经酯交换、聚合步骤制得的生物基聚碳酸酯二元醇，有效解决现有技术中聚合反应完成后催化剂难以有效分离的问题，有效避免催化剂残留对聚碳酸酯二元醇应用性能的不利影响，进一步提升制得的聚氨酯弹性体的物理性能及耐化学品腐蚀性能；同时，制得的聚碳酸酯二元醇羟值稳定，分子量分布窄，生物基碳含量高，聚碳酸酯二元醇产品品质好，利用聚碳酸酯二元醇的后续应用。

22、（2）本发明的生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，制得的生物基聚碳酸酯二元醇羟值为58.7-61.6mgkoh/g，数据分子量为1822-1913，羟值稳定，分子量分布窄；同时，生物基聚碳酸酯二元醇酸值为0.010-0.013mgkoh/g，生物基碳含量为20-80wt%，水分含量低于24ppm，产品品质好，利用聚碳酸酯二元醇的后续应用。

23、（3）本发明的生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，制得的生物基聚碳酸酯二元醇拉伸强度为32.9-35.7mpa，断裂伸长率为618-632%；低温（零下20℃）环境下，定伸100%时的应力为8.1-9.1mpa，物理性能好。

24、（4）本发明的生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，制得的生物基聚碳酸酯二元醇，耐化学品腐蚀性能好；经试验，生物基聚碳酸酯二元醇的耐油酸性（重量增加率）为8.1-9.0%，耐乙醇性（重量增加率）为7.3-8.1%。

25、（5）本发明的生物基聚碳酸酯二元醇的制备方法，工艺流程简洁，工艺条件温和，适用于大规模工业化生产。