一种基于pcdl型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光致抗蚀剂领域，尤其是涉及一种以PCDL为原料制备的聚氨酯丙烯 酸酯及其在光致抗蚀剂领域的应用。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯（PUA)是目前研宄较多的感光性树脂，综合了聚氨酯和丙烯酸酯 树脂的优良性能，具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、高硬度、耐化学 腐蚀性等，已广泛应用于涂料、油墨和粘合剂等多个领域。聚氨酯一般分子量较大，粘度较 高，软段占的比重大。这些性能使其玻璃化温度、硬度及酸值均较低，韧性好，这些性能不适 宜应用在光刻胶领域。
[0003] 聚碳酸酯二元醇（PCDL)是合成新型PCDL基聚氨酯丙烯酸酯树脂的主要原料，以 其为原料合成的PCDL基聚氨酯具有优异的力学性能、耐热性、耐摩擦性、耐氧化性、耐水解 性以及耐化学腐蚀性；但是PCDL基聚氨酯丙烯酸酯在分子量较大时，具有粘度高、活性低 和需要大量的稀释剂等缺点，限制了其在光致抗蚀剂领域的应用；因此设计合成分子量小， 粘度低，酸值合理的PCDL基聚氨酯丙烯酸酯，成为解决问题的关键所在。
[0004] 目前P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯在光致抗蚀剂领域的应用鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，一种基于ra)L型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶 组合物。本发明组合物中PCDL型聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化温度、硬度、较高，酸值可调，分 子量较低，粘度小，以该低聚物配制的光致抗蚀剂膜稀碱液可显影，且显影时间短，图像分 辨率较高。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种基于ra)L型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物，所述组合物的原料及其 各原料的质量百分含量为：
[0008] 聚氨酯丙烯酸酯 45-60% 活性稀释剂 10-15%
[0009] 颜料 4-6% 光引发剂 3-5% 溶剂 20-37%
[0010] 所述聚氨酯丙烯酸酯为自己合成，其酸值为25-70mgK0H/g，重均分子量为 7000-9500,双键当量为 700-1200g/mol ;
[0011] 在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂、溶剂、活性稀释剂以及颜料按比例混 合，室温下磁力搅拌使其充分溶解，即得光致抗蚀剂；将制成的光致抗蚀剂使用旋涂机涂覆 在铜片上，75-85°C条件下预烘30-40分钟；在50-300mJ/cm2曝光，然后在质量分数为0. 5% 的似20)3溶液中显影，显影时间40-60s。
[0012] 所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
[0013] (1)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入二异氰酸酯 单体和催化剂，向其中滴入聚碳酸酯二元醇，在40-50°C条件下保温反应I. 5-2h ;
[0014] (2)随后加入2, 2-二羟甲基丁酸溶液，在70-80°C条件下保温反应4-5h ;
[0015] (3)最后加入阻聚剂，再加入含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，在70-80°C条件下 保温反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265CHT 1处的吸收峰时，停止反应，制得基于 P⑶L的聚氨酯丙烯酸酯。
[0016] 步骤⑴中所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸醋、二苯基甲烷二异氰酸醋、异 佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的至少一种， 用量为总投料量的〇. 〇Iwt% -0. 05wt%。
[0017] 步骤（1)中所述二异氰酸酯单体与聚碳酸酯二元醇的摩尔比为2:1-5:1 ;所述聚 碳酸酯二元醇的分子量500-1000。
[0018] 步骤（2)中所述2, 2-二羟甲基丁酸与二异氰酸酯单体的摩尔比为1.5:1-3:1。
[0019] 步骤（2)中所述2, 2-二羟甲基丁酸溶液所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种，其固含为IOwt% -30wt%。
[0020] 步骤⑶中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2, 6-二叔丁基对甲 酚中的一种或多种，其用量为总投料量的〇. lwt% -0. 5wt%;所述含羟基的丙烯酸酯单体为 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸 酯中的一种。
[0021] 步骤（3)中所述含羟基的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯单体的摩尔比为 1:1-2.5:1〇
[0022] 所述步骤⑴~（3)的整个过程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO 基团含量，当达到理论值后，进行下一步反应。
[0023] 所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述颜料为钛 箐颜料；引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基）-2_吗啉-1-丙酮（907)、异丙基硫杂蒽酮 (ITX)、2, 4-二乙基硫咋蒽酮（DETX)、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO)、N-苯基 甘胺酸（NPG)、4, 4-二（Ν，Ν' -二甲基-氨基）苯甲酮（EMK)中的一种或多种；所述溶剂 为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多 种。
[0024] 本发明有益的技术效果在于：
[0025] (1)本发明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯采用环状的二异氰酸酯为树脂的原料，可以增 加光致抗蚀剂的耐蚀刻性；采用不同分子量的聚碳酸酯二元醇来调节聚氨酯丙烯酸酯的软 段与硬段，从而得到具有优异的力学性能、耐热性、耐摩擦性、耐氧化性以及耐化学腐蚀性 的树脂；采用含羧基的二元醇在树脂结构中引入羧基，从而使树脂具有碱溶性，满足光致抗 蚀剂在碱性条件下可溶。
[0026] (2)本发明K：DL基聚氨酯丙烯酸酯树脂末端引入了含羟基的丙烯酸酯单体使其 具有光敏性，配制光致抗蚀剂组合物配方时只需添加少量的活性稀释剂即可满足其光固化 性能；
[0027] (3)本发明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯由于分子量较小，粘度较低，配制光致抗蚀剂 时不需要使用大量的溶剂调节粘度；
[0028] (4)本发明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂、溶剂、光引发剂、颜料等，各组 分间相互配合，协同作用，使制得光致抗蚀剂应用于显影，制得综合性能良好、分辨率较高 的图像。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线图。
[0030] 图2为实施例1所得光致抗蚀剂显影后所得图像的SEM图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0032] 实施例1
[0033] (I)P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯的制备：
[0034] 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异 氰酸酯（iroi)47.40g和二月桂酸二丁基锡（DBTDL)O. 23g，向其中滴入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) 32. 70g，在45°C保温反应2h，加入N，N-二甲基甲酰胺28. 04g来调节体系粘度，随后 加入2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA) 13. 40g，在75°C保温反应4h，最后加入阻聚剂2, 6-二叔丁 基对甲酚0. 23g，再加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA) 18. 65g，直至用红外光谱检测不到NCO在 2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，最终得到基于P⑶L的聚氨酯丙烯酸酯。 所得聚氨酯丙烯酸酯的结构参数见表1所示。整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定 反应时NCO基团含量，当与理论NCO值接近时进行下一步反应。
[0035] (2)光致抗蚀剂的制备及显影测试：
[0036] 原料及各原料的质量百分数为：P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯44. 1%，N，N_二甲基甲酰 胺36.2%，1，6-己二醇二丙烯酸酯11%，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮 (907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比为2:1)3. 5%，酞菁蓝5. 2%，磁力搅拌至混 合均匀，得到光致抗蚀剂。
[0037] 将所得光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好 的样品上，在226mJ/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于0. 5wt%似20)3溶液中45秒，得 到光致