抗蚀剂显影后图像。所得图像的SEM图如图2所示。从图2中可以看出图像清晰， 线条陡峭笔直，图像分辨率达到40 μ m。
[0038] 实施例2
[0039] (I)P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯的制备：
[0040] 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二 异氰酸酯（IPDI)47. 40和二月桂酸二丁基锡（DBTDL)O. 23g，向其中滴入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) 32. 70g，在45°C保温反应2h，加入N，N-二甲基甲酰胺34. 77g来调节体系粘度，随后 加入2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA) 13. 40g，在75°C保温反应4h，最后加入阻聚剂2, 6-二叔丁 基对甲酚0. 27g，再加入季戊四醇三丙烯酸酯（PETA) 45. 58g，直至用红外光谱检测不到NCO 在2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，最终得到基于PCDL的聚氨酯丙烯酸 酯。所得聚氨酯丙烯酸酯的结构参数见表1所示。
[0041] 整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO 值接近时进行下一步反应。
[0042] (2)光致抗蚀剂的制备及显影测试：
[0043] 原料及各原料的质量百分数为：P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯48. 7%，N，N_二甲基甲酰 胺34. 8%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7. 9%，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙 酮（907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比为2:1)3.5%，酞菁蓝5.1%，磁力搅拌 至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。
[0044] 将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样 品上，在136mJ/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于0. 5wt%似20)3溶液中55秒，得到光 致抗蚀剂图案。
[0045] 实施例3
[0046] (I)PCDL基聚氨酯丙烯酸酯的制备：
[0047] 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异 氰酸酯（iroi)42.54g和二月桂酸二丁基锡（DBTDL)O. 21g，向其中滴入聚碳酸酯二元醇 (PCDL)20. 86g，在45°C保温反应2h，加入N，N-二甲基甲酰胺23. 78g来调节体系粘度，随 后加入2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA) 14. 52g，在75 °C保温反应4h，最后加入阻聚剂2, 6-二 叔丁基对甲酚0. 19g，再加入丙烯酸羟乙酯（HEA) 15. 36g，直至用红外光谱检测不到NCO在 2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，最终得到基于P⑶L的聚氨酯丙烯酸酯。 所得聚氨酯丙烯酸酯的结构参数见表1所示。
[0048] 整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO 值接近时进行下一步反应。
[0049] (2)光致抗蚀剂的制备及显影测试：
[0050] 原料及各原料的质量百分数为：P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯42. 6%，N，N-二甲基甲 酰胺36. 8%，三丙二醇二丙烯酸酯11. 9%，2_甲基-1-(4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮 (907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物（质量比为2:1)3. 5%，酞菁蓝5. 2%，磁力搅拌至混 合均匀，得到液态光致抗蚀剂。
[0051] 将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样 品上，在204mJ/cm 2条件下曝光；将曝光好的样品置于0. 5wt%似20)3溶液中50秒，得到光 致抗蚀剂图案。
[0052] 表 1
[0053]
【主权项】
1. 一种基于PCDL型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物，其特征在于所述组合物的 原料及其各原料的质量百分含量为：
所述聚氨酯丙烯酸酯为自己合成，其酸值为25-70mgK0H/g，重均分子量为7000-9500， 双键当量为700-1200g/mol; 在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂、溶剂、活性稀释剂以及颜料按比例混合， 室温下磁力搅拌使其充分溶解，即得光致抗蚀剂；将制成的光致抗蚀剂使用旋涂机涂覆在 铜片上，75-85°C条件下预烘30-40分钟；在50-300mJ/cm2曝光，然后在质量分数为0. 5%的 Na2C03溶液中显影，显影时间40-60s。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为： (1) 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入二异氰酸酯单体 和催化剂，向其中滴入聚碳酸酯二元醇，在40-50°C条件下保温反应1. 5-2h; (2) 随后加入2, 2-二羟甲基丁酸溶液，在70-80°C条件下保温反应4-5h; (3) 最后加入阻聚剂，再加入含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，在70-80°C条件下保温 反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265CHT1处的吸收峰时，停止反应，制得基于P⑶L的 聚氨酯丙烯酸酯。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（1)中所述二异氰酸酯单体为甲苯 二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为有机锡 类催化剂、叔胺类催化剂中的至少一种，用量为总投料量的〇.Olwt% -0. 05wt%。
4. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（1)中所述二异氰酸酯单体与聚碳 酸酯二元醇的摩尔比为2:1-5:1 ;所述聚碳酸酯二元醇的分子量500-1000。
5. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（2)中所述2, 2-二羟甲基丁酸与二 异氰酸酯单体的摩尔比为1. 5:1-3:1。
6. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（2)中所述2, 2-二羟甲基丁酸 溶液所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种，其固含为 10wt% _30wt%。
7. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（3)中所述阻聚剂为对羟基苯 甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2, 6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，其用量为总投料量的 0.lwt% -0. 5wt% ;所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
8. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于步骤（3)中所述含羟基的丙烯酸酯单体 与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:1-2. 5:1。
9. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述步骤（1)~（3)的整个过程中采用 甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当达到理论值后，进行下一步反应。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙 烯酸酯中的一种或多种；所述颜料为钛箐颜料；所述光引发剂为2-甲基-l-(4-甲巯基苯 基）-2-吗啉-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2, 4-二乙基硫咋蒽酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦、N-苯基甘胺酸、4, 4-二（N，N-二甲基-氨基）苯甲酮中的一种或多种；所述溶 剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或 多种。
【专利摘要】本发明公开了一种基于PCDL型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物，所述组合物的原料及其各原料的质量百分含量为：聚氨酯丙烯酸酯45-60％，活性稀释剂10-15％，颜料4-6％，光引发剂3-5％，溶剂20-37％；在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂、溶剂、活性稀释剂以及颜料按比例混合，室温下磁力搅拌使其充分溶解，即得光致抗蚀剂。本发明组合物中PCDL型聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化温度、硬度、较高，酸值可调，分子量较低，粘度小，以该低聚物配制的光致抗蚀剂膜稀碱液可显影，且显影时间短，图像分辨率较高。
【IPC分类】C08G18-44, G03F7-004, C08G18-34, C08G18-67, C08G18-66, G03F7-027
【公开号】CN104698754
【申请号】CN201510129329
【发明人】刘敬成, 刘秋华, 郑祥飞, 刘仁, 李虎, 刘晓亚
【申请人】江南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月23日