一种用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的多酸基配合物及其应用

本发明属于有机污染物检测以及合成方法，特别涉及一种用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的多酸基配合物及其应用。

背景技术：

1、酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，在自然界中广泛存在。地表水中酚类化合物主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等工业废水。由于酚类化合物的结构中存在氧原子，所以大多数酚类化合物在水中具有相当高的溶解度，增强了酚类化合物迁移转化的能力，使它成为工业废水中主要的污染物之一。在众多酚类化合物中，苯酚具有特殊气味的无色针状晶体，有毒，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料，也可用于消毒外科器械和排泄物的处理，皮肤杀菌、止痒及中耳炎。同时苯酚也是酚类化合物中毒性最大的，通常含酚废水中又以苯酚的含量最高。环境监测也常以苯酚作为污染指标。苯酚在水中的浓度比较低时，就会引起头晕、头痛，以及食欲不振、呕吐、腹泻等消化道症状。如果浓度比较高，就会渗透到身体内部组织，会导致全身中毒、昏迷、呼吸衰竭、失明甚至死亡。因此，我国生活饮用水水质标准中规定苯酚的含量低于0.002mg/l。

2、目前，检测酚类化合物的方法有分光光度法、高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱联用法、气相色谱-质谱联用法、核磁共振法等。其中，氨基安替比林比色法是分光光度法中最基本的方法之一，它是利用酚类化合物与无色的4-氨基安替比林(4-aap)进行氧化偶联反应，由h2o2和催化剂辅助生成彩色醌亚胺，从而检测酚类化合物。这种方法检测成本低、操作简单、时间短，准确性高，从而受到人们的广泛关注。哈尔滨理工大学庞海军教授报道了一例多酸基配合物[co2(btap)4(h2o)4][siw12o40]，其可对苯酚的检测，但其检测限为1.32μm，无法实现苯酚类化合物及痕量苯酚的检测。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的多酸基配合物及其应用，可对苯酚、4-氯苯酚、邻甲基苯酚、对硝基苯酚和间苯三酚多种苯酚类化合物进行检测，特别是，可对痕量的苯酚进行检测，检测限低。

2、本发明的技术解决方案是：

3、一种用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的多酸基配合物，该配合物可用于氨基安替比林比色法检测痕量的苯酚类化合物的催化剂，其分子式如下：

4、{[cu(dap)(3-pa)]4(siw12o40)(h2o)2}·2h2o；

5、其中，dap为1,2-丙二胺；3-hpa为3-(3-吡啶)丙烯酸，3-pa为3-(3-吡啶)丙烯酸的羧酸基团脱去一个质子。

6、进一步的，该配合物可用于检测苯酚、4-氯苯酚、邻甲基苯酚、对硝基苯酚和间苯三酚，其中，苯酚的检测限为0.36μm、4-氯苯酚的检测限为1.89μm、邻甲基苯酚的检测限为2.12μm、对硝基苯酚的检测限为1.67μm和间苯三酚的检测限为5.02μm；更优选的，该配合物可用于检测痕量的苯酚，苯酚的检测限为0.36μm，。

7、进一步的，所述配合物的具体合成步骤如下：

8、(1)将cu(no3)2·3h2o、3-(3-吡啶)丙烯酸、h4[siw12o40]·xh2o、1,4-萘二甲酸和1,2-丙二胺加入到乙腈的水溶液中，室温下搅拌2h，得到混合液；其中，

9、cu(no3)2·3h2o、3-(3-吡啶)丙烯酸、1,4-萘二甲酸与h4[siw12o40]·xh2o的摩尔比分别为12.2:1、15.8:1、5.4:1，所述h4[siw12o40]·xh2o与1,2-丙二胺的摩尔体积比为0.85mol/l，所述1,2-丙二胺与乙腈的水溶液的体积比为1:30；

10、(2)将上述混合液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至120℃，保温4天，降温得到蓝色块状晶体，用乙腈的水溶液冲洗干净后，得到多酸基配合物{[cu(dap)(3-pa)]4(siw12o40)(h2o)2}·2h2o。

11、原料中的1,4-萘二甲酸配体是为了和3-(3-吡啶)丙烯酸配体形成混合配体构筑的多酸基配合物，但是1,4-萘二甲酸配体并没有出现在该多酸基配合物的结构中；如果在合成过程中去掉1,4-萘二甲酸配体后，将得不到该多酸基配合物。

12、进一步的，步骤(2)中，升温和降温速率均为10℃/h。

13、进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，所述乙腈的水溶液中乙腈和水的体积比为1:2。

14、进一步的，用乙腈的水溶液冲洗次数为3次。

15、上述的用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的多酸基配合物在检测苯酚类化合物中的应用。

16、一种用于检测痕量苯酚类化合物的多酸基配合物在检测苯酚类化合物中的应用，检测苯酚类化合物及痕量苯酚步骤如下:

17、(1)将多酸基配合物{[cu(dap)(3-pa)]4(siw12o40)(h2o)2}·2h2o研磨后，得到多酸基配合物粉末；

18、(2)将多酸基配合物粉末、4-氨基安替比林分散到3ml水中，配制成多酸基配合物粉末浓度为0.1mg·ml-1、4-氨基安替比林的浓度为1.5mg·ml-1的悬浊液，用1m的盐酸调节溶液ph至3，室温下超声分散5min，得到悬浊液；

19、(3)将待测样品加入到步骤(2)分散得到的悬浊液中，然后加入h2o2使悬浮液中h2o2浓度为4mm，在室温下，黑暗环境中搅拌30min后，取样，离心，进行uv-vis检测，当503nm处的吸光度逐渐升高，说明待测样品中含有苯酚类化合物或苯酚；否则，待测样品中不含有苯酚类化合物和苯酚。

20、进一步的，该多酸基配合物检测苯酚的浓度范围为0.01-0.1mm时，紫外吸收光谱具有良好的线性关系，相关系数为0.999，计算出对苯酚的检测限为0.36μm。

21、进一步的，该多酸基配合物分别检测苯酚类化合物4-氯苯酚、邻甲基苯酚、对硝基苯酚和间苯三酚，都具有良好的线性关系，相关系数分别为0.999、0.999、0.994和0.996，对应的检测限分别为1.89μm、2.12μm、1.67μm和5.02μm。

22、本发明以cu(no3)2·3h2o、3-(3-吡啶)丙烯酸、h4[siw12o40]·xh2o、1,4-萘二甲酸和1,2-丙二胺为原料，通过水热法合成了一例多酸基配合物。合成原料采用双配体1,4-萘二甲酸配体和3-(3-吡啶)丙烯酸配体，1,4-萘二甲酸配体是为了与3-(3-吡啶)丙烯酸配体形成混合配体构筑多酸基配合物。其有益效果是：

23、(1)合成方法简单、合成周期短、合成产率高。采用的3-(3-吡啶)丙烯酸配体，既有含n基团，又有含氧基团，易与金属铜离子配位，加快了多酸基配合物的结晶过程，缩短了合成周期。合成的多酸基配合物具有高结晶度且结构明确，容易从反应介质中分离出来。

24、(2)合成的多酸基配合物{[cu(dap)(3-pa)]4(siw12o40)(h2o)2}·2h2o可以作为用于检测环境中用于检测苯酚类化合物及痕量苯酚的催化剂使用。对苯酚的检测限低至0.36μm；对4-氯苯酚、邻甲基苯酚、对硝基苯酚和间苯三酚的检测限分别为1.89μm、2.12μm、1.67μm和5.02μm，检测限低，且抗干扰性好。