聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用

本发明涉及气凝胶制备，尤其是涉及一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用。

背景技术：

1、石墨烯气凝胶(ga)，其结构由石墨烯片层三维搭接、组装形成，具有三维连续多孔网络结构，继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，在能源存储、传感、吸附、热界面材料等领域有着重要的应用前景。

2、多巴胺很容易引发聚合，且不需要引发剂和交联剂。聚多巴胺可增大石墨烯片层的π-π相互作用和疏水作用，促进相邻的石墨烯片层间自组装，利用多巴胺在水中的自聚合以及还原性能制备了绿色无污染的多巴胺还原氧化石墨烯气凝胶。传统多巴胺聚合的ph通常来说偏碱性，而碱性条件下制备的聚多巴胺还原氧化石墨烯气凝胶具有体积膨大、回弹性较弱、易破碎等缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的为了克服上述现有技术制备得到的聚多巴胺/石墨烯复合气凝胶具有体积膨大、回弹性较弱、易破碎等缺陷，而提供的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用。该聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶负载有银纳米颗粒，并在弱酸环境中制备得到的。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一为提供一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将agno3、柠檬酸三钠、去离子水混合得到银胶溶液，将银胶溶液离心后弃上清，得到银纳米颗粒；

5、s2、利用hummer法制备氧化石墨烯溶液；

6、s3、将si步骤得到的银纳米颗粒与s2步骤得到的氧化石墨烯溶液混合超声并进行一次搅拌，调节ph至弱酸性，再加入盐酸多巴胺溶液在含氧气的环境中二次搅拌，然后转移至密闭空间进行还原反应，最后依次进行洗脱、冷冻、干燥，得到负载银纳米颗粒的聚多巴胺还原氧化石墨烯水凝胶，即为聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶。

7、进一步地，s1步骤中，agno3溶液的浓度为(1.0～3.0)×10-4mol/l，柠檬酸三钠溶液的浓度为8-12g/l，agno3溶液、柠檬酸三钠溶液与银胶溶液的体积比为(1-5)：(1-5)：100，银纳米颗粒的粒径为20～50nm；混合的温度为100℃，混合的时间为25～35min；

8、s3步骤中，氧化石墨烯溶液的浓度为2～4mg/ml，氧化石墨烯溶液与银胶溶液的体积比为(1-3)：5。

9、进一步地，s3步骤中，超声的时间为0.5～1h；一次搅拌的温度为室温，一次搅拌的时间为1～3h。

10、进一步地，s3步骤中，采用三羟甲基氨基甲烷(tris)溶液调节ph至6.0～7.0，调节ph后稳定25-35min。

11、进一步地，s3步骤中，盐酸多巴胺溶液的浓度为1.0～3.0mg/ml，盐酸多巴胺溶液的加入方式为缓慢滴加，其中盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：(5～10)。

12、进一步地，s3步骤中，二次搅拌的温度为室温，二次搅拌的时间为30～80min。

13、进一步地，s3步骤中，还原反应的温度为120～180℃，还原反应的时间为10～15h。

14、更进一步地优选，还原反应的温度为150～180℃。

15、进一步地，s3步骤中，洗脱的工艺为：选用乙醇水溶液作为洗脱液，洗涤至少3次，每次洗涤时间为1～3h，其中，洗脱液中乙醇与水的体积比为1：(4～5)；冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻的时间为5-10h。

16、更进一步地优选，冷冻的时间为7～8h。

17、本发明的技术方案之二为提供一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶，基于上述技术方案之一所述的制备方法。

18、本发明的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之二所述的聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的应用，所述聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶作为表面增强拉曼散射传感器的基底，用于检测环境中的污染物。

19、表面增强拉曼散射(sers)通过将分子吸附在粗糙金属或金属溶胶颗粒表面上可获取比普通拉曼散射增强的信号，无需标记、灵敏度高、准确性好。sers增强效应主要依赖于金属纳米结构的尺寸、形貌和均匀性。在气凝胶组装金属纳米离子，利用石墨烯气凝胶提供的空间三维立体结构不但可以成三维分布的sers“热点”，而且可以提供大的比表面积用于纳米材料的吸附，从而提供更多的sers“热点”，显著提高痕量待测物的sers信号。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、(1)本发明提供一种在弱酸环境中引发多巴胺聚合以及还原氧化石墨烯气凝胶的合成，同时还负载了银纳米颗粒，增强了气凝胶的导电性。制备出来的气凝胶体积没有出现膨大的情况，结构蓬松，比表面积进一步增加，机械强度有所改善如回弹性好，且不易破碎。在弱酸环境下制备的负载银纳米颗粒的聚多巴胺还原氧化石墨烯气凝胶(即聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶)具有新颖性，可扩大其应用场景。

22、(2)本发明制备得到的负载银纳米颗粒的聚多巴胺还原氧化石墨烯气凝胶可以作为表面增强拉曼基底，结合表面增强拉曼技术，可以同时实现复杂环境中如水体中罗丹明(r6g)物质的高选择性和高灵敏检测。

23、(3)本发明一方面利用绿色化学还原成功合出水凝胶，另一方面聚多巴胺可增大石墨烯片层的π-π相互作用和疏水作用，促进相邻的石墨烯片层间自组装，形成高度有序的3d结构，最后通过添加银纳米颗粒，扩展其应用范围和场景。

24、(4)本发明中的盐酸多巴胺作为还原剂和粘合剂，其具有安全环保、易得且价廉、聚合反应条件温和、不需要额外的引发剂和交联剂等有优点。

25、(5)本发明可重复率高，制备工艺简单，适合大规模商业化生产。

技术特征：

1.一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s1步骤中，agno3溶液的浓度为(1.0～3.0)×10-4mol/l，柠檬酸三钠溶液的浓度为8-12g/l，agno3溶液、柠檬酸三钠溶液与银胶溶液的体积比为(1-5)：(1-5)：100，银纳米颗粒的粒径为20～50nm；混合的温度为100℃，混合的时间为25～35min；

3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，超声的时间为0.5～1h；一次搅拌的温度为室温，时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，采用三羟甲基氨基甲烷溶液调节ph至6.0～7.0，调节ph后稳定25-35min。

5.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，盐酸多巴胺溶液的浓度为1.0～3.0mg/ml，盐酸多巴胺溶液的加入方式为缓慢滴加，其中盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：(5～10)。

6.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，二次搅拌的温度为室温，时间为30～80min。

7.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，还原反应的温度为120～180℃，时间为10～15h。

8.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，s3步骤中，洗脱的工艺为：选用乙醇水溶液作为洗脱液，洗涤至少3次，每次洗涤时间为1～3h，其中，洗脱液中乙醇与水的体积比为1：(4～5)；冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻的时间为5-10h。

9.一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，基于如权利要求1-8任一所述的制备方法。

10.一种如权利要求9所述的聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶的应用，其特征在于，所述聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶作为表面增强拉曼散射传感器的基底，用于环境中污染物的检测。

技术总结
本发明涉及一种聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：S1、将AgNO<subgt;3</subgt;、柠檬酸三钠、去离子水混合得到银胶溶液，将银胶溶液离心后弃上清，得到银纳米颗粒；S2、利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液；S3、将银纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合超声并进行一次搅拌，调节pH至弱酸性，加入盐酸多巴胺溶液后在含氧环境中二次搅拌，进行还原反应，最后洗脱、冷冻、干燥，得到聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶。与现有技术相比，本发明在弱酸环境下促进了多巴胺的聚合以及还原氧化石墨烯气凝胶的合成，同时也可以作为表面增强拉曼基底。其气凝胶结构蓬松，机械强度有所改善，比表面积进一步增加。

技术研发人员：李原婷,赵静,刘保鹏,王芳,李怡妹,韩生
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14