一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备，特别是聚酰胺弹性体合成领域，具体涉及一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚酰胺弹性体（thermoplastic polyamide elastomer，简称tpae）是一类由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯或聚醚软段组成的分段型嵌段共聚物，具有强度高、低温性能优异、抗疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、抗静电等特性，广泛应用于体育器材、医疗器械、汽车零部件、电子电器商品、航空航天以及日常生活用品等领域。

2、国外对tpae的研究始于上个世纪80年代初，德国hüels公司s.mumcu等以癸二酸、十二内酰胺、聚四氢呋喃为原料，采用熔融聚合法生产出第一代tpae商品。随后，法国arkema公司推出了以聚酰胺11、聚酰胺12为基体材料的多种硬度的弹性体系列：xx33系列和rnew系列。日本宇部兴产公司推出了以pa12为硬段，聚醚胺为软段的xpa系列聚酰胺弹性体。该系列产品包括9044x2、9055x1、9055x2和9063x1四个品种，邵氏硬度分别为44d、62d、54d和56d。此外，该公司还开发出近似橡胶的商品名为 pae600、601、1200、1201四个品种的tpae。该系列产品弯曲弹性模量为49-294mpa，拉伸强度为20-29mpa，熔点为150-170℃，使用温度范围宽，具有耐磨、耐寒和耐化学药品性好等特点。因此，进一步加强对tpae的设计开发与研究，具有重要的意义。

3、通常制备tpae的方法主要有本体熔融聚合法和溶液法。其中，本体熔融聚合法首先制备双端羧基的聚酰胺预聚体，然后再与端羟基聚醚进行酯化反应制备tpae，相关专利主要有：cn 109206613a、cn 110003464a、cn 104910377b、cn101747510a、cn 104327266a、cn 105566639b、cn 109970971a、cn 108752581a、cn 106565953a、cn 109705338a、cn111378124a、cn 111004389a、cn 108841002a、cn 108794742a等。但酯化反应不仅所需反应温度高、反应时间长、反应体系的真空度要求高，而且其平衡常数小，反应效率低，制备的弹性体分子量较低、性能较差。同时，过高的反应温度和过长的反应时间不仅增加了生产能耗，而且反应过程中还会伴随大量的副反应发生，影响产品的外观和性能。中石化巴陵石油化工有限公司公开了一种通过羧酸和酯反应制备聚酰胺弹性体的方法，包括cn115477753a、cn 115490850a，但在缩聚反应过程中，由于酯交换的反应速率要大于酯化速率，羟基封端的聚酯之间会发生酯交换反应，导致聚酰胺预聚体与聚酯之间的反应程度很低。

4、发明专利cn102399357a公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备了端胺基的聚酰胺预聚体和异氰酸酯封端的聚醚预聚体，然后以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，形成溶液体系进行缩聚反应，制备聚酰胺弹性体。但是，该方法选用的桥联剂为二异氰酸酯，具有一定的毒性，且其挥发毒性随温度增强，长期使用对人体有一定伤害，而且二异氰酸酯对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求比较高，如果水含量不低于200 ppm，反应过程容易出现凝胶物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，反应条件温和、反应速度快。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含三嗪环的聚酰胺弹性体，具有如下所示结构：

3、

4、其中，r1为聚酰胺链段；r2为聚醚链段；r3为任意能与-cl反应的基团或者链段；所述聚醚链段末端为羧基、羟基、胺基中的一种或两种，所述聚酰胺链段末端为胺基或者羧基。

5、优选地，以三聚氯氰为桥联剂，通过取代反应制备得到所述的聚酰胺弹性体。

6、一种上述含三嗪环的聚酰胺弹性体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

7、（a）将双端羧基或者胺基封端的聚酰胺溶于溶剂中形成溶液；

8、（b）将双端氯代三嗪环聚醚加入上述步骤（a）所述的溶液中进行反应，得到粗产物；

9、（c）将步骤（b）得到的粗产物在真空条件下旋蒸除去溶剂，得到以三聚氯氰作为桥联剂的聚酰胺弹性体，即所述的含三嗪环的聚酰胺弹性体。

10、优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚具有如下所示结构：

11、

12、其中，r2为聚醚链段，r3’为-cl或能与-cl反应的基团或者链段。

13、优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：

14、（1）将一定比例的反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂加入高压反应釜中，在110-350 ℃、0.1-5.0 mpa下反应1-48 h；

15、（2）待步骤（1）反应一定时间后，开始抽真空，真空度为5 pa-10000 pa，抽真空时间为0.5-12 h，得到聚酰胺粗产物；

16、（3）对步骤（2）得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯，得到双端羧基或者胺基封端的聚酰胺。

17、进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物。

18、更进一步优选地，所述的二元酸和二元胺包括碳原子数为2-20的二元酸和二元胺及其衍生物；所述内酰胺包括碳原子数为4-10的内酰胺。

19、进一步优选地，步骤（1）所述的封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。

20、进一步优选地，步骤（1）所述的反应单体与封端剂的摩尔比为20:1-1:1。

21、进一步优选地，步骤（1）所述的去离子水的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%-20wt%。

22、进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂的添加量为总质量（反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂的总质量）的0.1wt%-5wt%。

23、进一步优选地，步骤（1）所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合。

24、进一步优选地，步骤（3）所述的萃取剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二甲基亚砜中的任意一种或者几种的组合。

25、优选地，步骤（a）所述的双端羧基或者胺基封端的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610，聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺1212、聚酰胺46、聚酰胺1313、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1211、聚酰胺1013、聚酰胺1110、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1210中的任意一种或者几种的组合。

26、优选地，步骤（a）所述的聚酰胺平均分子量为400-20000。

27、优选地，步骤（a）所述的溶剂为环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种或几种的组合。

28、优选地，步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：

29、i）将聚醚在温度为60-200 ℃、真空度为20 pa-50000 pa的条件下抽真空0.5-5 h以除去体系中的水分；

30、ii）将上述除去水分的聚醚加入三聚氯氰溶液中进行封端，反应温度为10- 100℃、反应时间为0.5-8 h，得到双端氯代三嗪环聚醚。

31、或者，步骤（b）所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法包括以下步骤：将除聚醚以外的封端物与三聚氯氰在10-50 ℃下反应0.5-6 h，再加入聚醚在50-100 ℃下反应0.5-6h进行封端，得到所述的双端氯代三嗪环聚醚。

32、进一步优选地，所述的封端物含有能与-cl反应的基团或者链段。

33、更进一步优选地，所述的封端物包括甲醇。

34、进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚与三聚氯氰的摩尔比为1:（1.2-3）。

35、进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚平均分子量为200-20000。

36、进一步优选地，所述的双端氯代三嗪环聚醚的制备方法中所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇及其衍生物中的任意一种或几种组合的混合物。

37、进一步优选地，步骤（a）中，所述聚酰胺溶于溶剂的温度为25-300 ℃。

38、进一步优选地，步骤（b）中，所述反应的温度为50-300 ℃，时间为0.5-48 h。

39、进一步优选地，步骤（c）中，所述真空的条件为5 pa-5000 pa，所述旋蒸的条件为温度50-400 ℃，时间0.2-24 h。

40、本发明公开了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，即在合适的溶剂和反应条件下，通过取代反应，制备出设计结构的聚酰胺弹性体。

41、目前，聚酰胺弹性体常用的制备方法主要有：本体熔融聚合法和溶液法。其中，本体熔融聚合法制备聚酰胺弹性体存在的问题主要有：1、本体熔融聚合法制备弹性体所需反应温度和真空度较高，对设备要求苛刻；同时端羧基的聚酰胺和端羟基的聚醚之间的酯化反应，反应平衡常数较小，且反应速度慢；2、由于聚酰胺和聚醚链段碳链较长，反应体系中端羧基和端羟基的浓度较低，并且反应体系黏度大，因此酯化反应效率低、产品分子量小；3、合成过程中需要严格保证软、硬段反应基团的等摩尔配比，稍有偏差，则聚合度达不到所需要的要求。因此，研究和开发一种制备聚酰胺弹性体的方法具有重要意义。

42、三聚氯氰化学名称为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，又称氰尿酰氯，简称tct，是三嗪环卤代类化合物之一。tct中1,3,5-三嗪环是由碳氮单键与碳氮双键依次链接的特殊六元杂环，与苯环结构似，但性质大不相同。其分子结构如图1所示。由于受c=n不饱和键的影响，三个氯原子反应活性都比较高（相当于酰氯的活性），容易与-oh、-nh、-sh等基团发生亲核取代反应，并且三个氯原子的反应可以控制温度分阶段进行，易于控制条件在1,3,5-三嗪环上引入相同或不同的取代基，制备多种三嗪衍生物。tct分子中的三嗪环还具有良好的热、氧稳定性，可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏。

43、基于此，本发明提出了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，并且尚没有相关的文献、专利报道。本发明不仅提供了一种新的聚酰胺弹性体的制备方法，开发了新的tpae产品结构，同时也为高性能、高附加值tpae的开发提供了新的研究思路，为进一步实现tpae的国产化奠定了基础。

44、本发明主要解决的技术问题有：1、与酯化反应相比，三聚氯氰的取代反应具有反应条件温和、反应速度快、生产效率高等优点；2、与本体熔融聚合法相比，溶液法反应条件温和、反应体系黏度小，反应基团间有效碰撞增加，并且溶剂可以回收再利用；3、由于聚酰胺预聚体、聚醚（或聚酯）是一种大分子结构，具有一定的分子量分布，单纯靠称量的方法很难使得软、硬段的反应基团实现等摩尔配比。而三聚氯氰中的氯原子，由于受c=n不饱和键的影响，具有很高的反应活性，可以与-oh、-nh等具有活泼氢的基团反应；4、与异氰酸酯类桥联剂相比，三聚氯氰对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求低，具有反应效率高、毒性小、反应条件温和、生产效率高等优点；5、三聚氯氰上的三个氯具有不同的化学反应活性，可以根据目标需求，有效实现弹性体结构的设计与控制，制备星型、直链等多种结构可控的弹性体。

45、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

46、1. 本发明提供了一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法，该聚酰胺弹性体以三聚氯氰作为桥联剂，通过取代反应，实现了聚酰胺-tct-聚醚-tct-聚酰胺型弹性体的原位共聚，制备方法具有反应条件温和、操作简单、工艺流程短、产品结构可控等优点，同时本发明工艺绿色环保、资源利用率高，具有广阔的应用前景。

47、2. 本发明含三嗪环的聚酰胺弹性体兼具聚酰胺和聚醚的双重优势，聚合物微相分离结构更加明显，材料的柔韧性明显提高。

48、3. 本发明具有反应条件温和，操作简单，工艺流程短，设备投资小，过程易于控制且环境友好等优点。

49、4. 本发明解决了本体聚合法存在的反应体系黏度大、酯化反应速率低、设备真空度要求高等问题，不仅具有反应条件更加温和、反应速率快、效率高、过程易于控制等优点，同时可以根据目标需求，控制产品结构，获得低温性能更加优异的弹性体，广泛应用于汽车零部件、航空航天和体育器材等领域。

50、5. 本发明不仅为聚酰胺弹性体增加了新的产品种类，同时拓宽了其应用领域。