一种高温烧蚀树脂基复合材料及其制备方法

本发明涉及一种树脂材料，尤其涉及一种高温烧蚀树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着各国对航空、航天领域的大力支持和发展，人类的航空航天事业已经取得了巨大的成就，这一切都归功于各国研究者对航空新材料的大力研发，为航空航天事业的成功保驾护航。其中，耐高温材料无疑是应用范围最广、影响范围最大的材料之一。酚醛树脂在航空航天复合材料方面具有重要的地位，通常将其涂覆在航天器材表面用作烧蚀层，酚醛树脂吸收大量的热量后裂解，从而阻止热量进入航天器内部，有效隔绝航天器与大气层剧烈摩擦后产生的巨大热量，保护航天器内部构件的正常工作。但传统酚醛树脂存在脆性大、残炭率低等缺点，难以满足更高性能航空航天材料的使用需求。

2、中国专利文献cn 102675822 a公开了一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其高温烧蚀树脂基复合材料，采用碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末混合压制成型。这种防热材料具有工艺简单、成本低，耐烧蚀性能好等优点，但由于无机填料含量过高，填料与树脂相容性差、易沉淀，影响了树脂的综合性能。

3、中国专利文献cn 110643143 a公开了一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料，提出了“轻微陶瓷化”的理念，树脂在受高温时发生裂解并与热碳反应物反应形成轻微陶瓷化结构，提高树脂的耐热性，同时树脂受到的轻微烧蚀可吸收一部分热量，降低材料内部的热量传递效率。采用机械力化学法将低熔点无机物和热碳反应物与树脂杂化形成体系均一的杂化树脂，解决了粉体沉淀的问题，改善了树脂的工艺性，并可实现液体模塑成型工艺；上述配方所制备的酚醛树脂的耐热性虽然有所改善，但是未阐明所用陶瓷粉体的形貌特征，虽然可以在一定程度上提高酚醛树脂的耐热性，但却易对树脂基体造成割裂、破坏。

4、中国专利cn 114921052 a公开了一种航空航天材料及其高温烧蚀树脂基复合材料，涉及航空航天技术领域。首先对碳纤维进行预处理，使其实现与聚酰亚胺的接枝，接枝完成后的碳纤维形成大分子结构，显著改善碳纤维与基体酚醛树脂的结合性能，进而改善酚醛树脂的基体性能以及航空航天材料的使用性能，改性陶瓷粉体能够在固化过程中与纤维增强体形成致密陶瓷复合层，赋予航空航天材料更优异的力学性能和耐高温性能，满足航空航天领域的技术需求。上述配方可制备具有一定高温强度的酚醛树脂材料，但添加的陶瓷前驱体为多组分粉体，分散在基体中的不同组分易被酚醛树脂基体阻隔，导致不能烧结成型或烧结不完全，且未添加助熔剂，烧结成型陶瓷层较为困难；另一方面，碳纤维增强体与基体材料的界面结合不理想，严重影响了材料的力学性能。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高温烧蚀树脂基复合材料及其制备方法。本发明提供的高温烧蚀树脂基复合材料在高温下易于烧结形成轻微陶瓷化结构，在满足耐高温条件的同时降低了材料内部的热传递效率。

2、为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：

3、本发明一方面是提供一种高温烧蚀树脂基复合材料，包括以下质量份的组分：耐高温树脂50-100份、复合陶瓷粉体微球10-40份、硅烷偶联剂1-10份、助熔剂1-20份、耐高温球形石墨粉0.1-10份、稳定剂3-10份。

4、该高温烧蚀树脂基复合材料在高温环境下可发生轻微陶瓷化反应，在树脂表面形成一层致密的陶瓷层，赋予该材料在高温下更优异的力学性能和更卓越的耐高温性能。

5、进一步，所述耐高温树脂为酚醛树脂、硼酚醛树脂中的至少一种；

6、所述硅烷偶联剂含有环氧基团。

7、进一步，所述复合陶瓷粉体微球的粒径为5-30μm。

8、更进一步，所述所述复合陶瓷粉体微球的制备方法包括如下步骤：

9、将高岭土、微晶白云母、滑石粉、al2o3粉末、助熔剂按质量比(4-6):(4-6):(1-3):(10-12):(0.5-1)混合，球磨3-5h，然后将球磨后的混合物料用去离子水配制成5-9％的悬浊液，超声分散0.5-1.5h，喷雾干燥，得到复合陶瓷粉体微球。

10、高温烧蚀树脂基复合材料中添加喷雾干燥得到的复合陶瓷粉体微球，微球的角形系数小、粒度分布范围窄，每个球形粉体单元成分均一，微球由多种粒径细小的组分构成，组分间结合紧密、易于在较低温度下烧结形成致密的莫来石陶瓷。

11、进一步，所述助熔剂为b2o3、fe2o3、bi2o3、k2o、na2o的一种或多种，粒径为0.1-50μm。

12、进一步，所述耐高温球形石墨粉粒径为0.1-50μm。

13、高温烧蚀树脂基复合材料中添加粒度分布范围窄、角形系数小的耐高温球形石墨粉作为导热剂，易于分散且不会割裂基体，热导率高，用较少的添加量就能大幅提高导热性，提高散热能力的同时还能使高温烧蚀树脂基复合材料在高温下碳化完全。

14、进一步，所述稳定剂为抗氧剂1098、聚酰胺的混合物，粒径为0.1-50μm。

15、优选地，抗氧剂1098和聚酰胺质量比为2-4:1。

16、抗氧剂1098是一种有效的、无色污的稳定剂，具有加工及长效热稳定性的酚类抗氧剂；同时，抗氧剂1098与聚酰胺有着优良的相容性，在对树脂提供优良的加工性和长效热稳定性的同时，良好地保持了树脂的天然本色，可有效减缓酚醛树脂的热解反应，显著提高树脂的耐热性能。

17、本发明的第二目的是提供上述高温烧蚀树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

18、s1、将耐高温树脂溶于无水乙醇中，得到树脂溶液；

19、s2、将s1所得树脂溶液放入超声分散机中，加入耐高温球形石墨粉、复合陶瓷粉体微球、硅烷偶联剂、稳定剂和b2o3，在机械搅拌的同时进行超声分散，使物料混合均匀，得到均质浆体；

20、s3、将s2所得均质浆体放入60-100℃的恒温鼓风干燥箱内去除溶剂，得到高温烧蚀树脂基复合材料。

21、进一步，s2中，所述超声分散的频率为30-40khz，时间为15-60min

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、本发明所提供的高温烧蚀树脂基复合材料在高温环境下可发生轻微陶瓷化反应，在树脂表面形成一层致密的陶瓷层，赋予该材料在高温下更优异的力学性能和更卓越的耐高温性能；高温烧蚀树脂基复合材料中添加喷雾干燥得到的单元成分均一，由多种粒径细小的组分构成的复合陶瓷粉体微球，在助熔剂的作用下，各组分间结合紧密、易于在较低温度下烧结形成致密的莫来石陶瓷外壳；高温烧蚀树脂基复合材料中添加粒度分布范围窄、角形系数小的球形石墨微粉作为导热剂，易于分散且不会割裂基体，热导率高，用较少的添加量就能大幅提高导热性，提高散热能力的同时还能使树脂在高温下碳化完全；高温烧蚀树脂基复合材料中还添加抗氧剂1098和聚酰胺作为稳定剂，使树脂具有优良的加工性和长效热稳定性，可有效减缓酚醛树脂的热解反应，显著提高树脂的耐热性能，同时树脂能保持良好的天然本色。