一种自支撑三维电子供受体聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂，更具体地，涉及一种自支撑三维电子供受体聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在目前规模化可利用的可再生能源资源中，太阳能具有资源总量大、分布广泛、使用清洁、可持续、不存在资源枯竭的问题等优点，在调整能源结构、解决当前人类社会紧迫的能源危机和环境污染等问题上具有巨大潜力。在当代的人工光催化策略中，光催化合成过氧化氢(h2o2)受到越来越多的关注，因为h2o2作为一种绿色氧化剂已被广泛应用于漂白、化学品合成和环境保护等领域，而且被认为是一种极具前景的燃料。目前过氧化氢的生产主要依赖于能耗高、环境不友好的蒽醌法，相比之下，光催化合成是一种低成本、安全、环境友好的具有更大发展潜力的生产过氧化氢的方法。典型的用于光催化的半导体材料主要有二氧化钛、钒酸铋、硫化镉等金属化合物，然而，这些催化剂由于含有金属元素，容易造成二次污染。相比于金属化合物催化剂，由c、h、o等元素组成的有机半导体聚合物催化剂能避免二次污染的问题，而且，其具有结构可设计性高的特点，可以通过设计分子结构进而实现对能带位置的精确调控，应用于相应的光催化体系中，且具有规模生产难度较低和功能多样性等特点。因此，新兴的有机半导体材料在光催化领域有着巨大的潜力。有机半导体聚合物催化剂应用在大多数光催化合成h2o2的体系中需要通过添加额外的有机牺牲剂以及持续通氧以提高h2o2的产率，从而限制了其实际应用。

2、现有技术公开了一种电子供受体聚合物光催化剂，电子供受体聚合物光催化剂的化学结构式为：-(a-d)-n，其中，聚合度n＝45～65，d为电子供体单元；a为电子受体单元，制备方法如下：在惰性气氛下，将具有电子供体单元结构的硼酸基单体和具有电子受体单元结构的双溴单体、碱、钯催化剂以及有机溶剂混合，升温进行suzuki聚合反应，所得即为电子供受体聚合物光催化剂。其虽然不用添加额外的有机牺牲剂以及持续通氧，但是其公开的光催化剂聚合物均为二维平面结构材料，这些低维材料具有较高的表面能所以总是严重堆叠，光生载流子需要穿越不同的层到达光催化剂的表面，随后才能与物质发生反应生成h2o2，即只有材料表面的活性位点能被利用而内部大量的活性位点将无法被利用，且光生载流子迁移过程中容易因为库仑引力而发生复合，造成了光催化效率低下，h2o2产率还不到1500μmol/h/g。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有有机半导体聚合物光催化剂比表面积低，光催化效率低下的缺陷和不足，提供一种自支撑三维电子供受体聚合物。

2、本发明的另一目的是提供一种自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法。

3、本发明的再一目的是提供一种自支撑三维电子供受体聚合物在光催化制备过氧化氢中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种自支撑三维电子供受体聚合物，所述自支撑三维电子供受体聚合物的结构式为：-(d-π-a)n-，其中聚合度n＝1～100，d为电子供体单元；π为电子桥；a为电子受体单元，

6、所述自支撑三维结构电子供体单元为：

7、

8、所述电子桥为：乙炔基

9、所述电子受体单元为：

10、所述j表示电子供体与电子桥连接的位点，k表示电子受体与电子桥连接的位点，p表示电子桥与电子受体单元连接的位点，m表示电子桥与电子供体单元连接的位点。

11、本发明的自支撑三维电子供受体聚合物以乙炔基作为电子桥连接电子供体单元和电子受体单元，所述电子供体单元为具有自支撑三维结构的2,6,14-三溴三蝶烯、2,3,6,7,12,13-六溴三蝶烯，所述电子受体单元为蒽醌或蒽。具有自支撑三维结构的电子供体构建具有三维孔道的聚合物，减少材料的堆叠，从而暴露了大量活性位点，氧气能够通过三维孔道扩散到材料内部，并与内部的光生载流子反应，避免了内部光生载流子迁移过程中发生复合，大大提高了光子利用率，进而提高了聚合物光催化生产过氧化氢的效率。

12、在具体实施方式中，本发明的自支撑三维电子供受体聚合物优选为tpc-aq-3d、tpc-aa-3d或htpc-aq-3d；

13、

14、

15、更优选地，所述自支撑三维电子供受体聚合物为tpc-aq-3d或tpc-aa-3d，进一步优选为tpc-aq-3d。

16、相对于htpc-aq-3d，tpc-aq-3d或tpc-aa-3d具有更大的bet比表面积和更小的最可几孔径，更大的比表面积意味着更多活性位点被暴露，使得光生载流子的利用率更高，进而更有利于提高聚合物光催化生产过氧化氢的效率。

17、本发明还具体保护一种自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法，包括如下步骤：

18、将具有电子供体单元结构的单体、具有电子受体单元结构的单体、催化剂和有机溶剂混合，在惰性气氛升温聚合反应，分离纯化得到自支撑三维电子供受体聚合物。

19、其中，在具体实施方式中，所述聚合反应温度为60-120℃，反应时间为24-72h。

20、其中，在具体实施方式中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂，例如为1:1的体积比组成的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和三乙胺(tea)的混合溶液。

21、其中，在具体实施方式中，所述催化剂为pd(pph3)cl2和cui的混合催化剂。

22、本发明还具体保护一种自支撑三维电子供受体聚合物在光催化制备过氧化氢中的应用。

23、本发明的自支撑三维结构的聚合物减少材料的堆叠，暴露更多的活性位点，克服现有聚合物作为合成过氧化氢的光催化剂时材料堆叠导致材料内部的活性位点无法被利用的问题，且通过减少材料的堆叠从而减少光生载流子的迁移，进而避免了光生载流子在迁移过程中的复合，提高光生载流子的利用率，提高了光催化产过氧化氢的效率，光催化合成过氧化氢的产率可达5940μmol·h-1·g-1，具有优异的光催化效率，可以广泛应用于光催化制备过氧化氢领域。

24、优选地，所述自支撑三维电子供受体聚合物的bet比表面积为170～195m2·g-1。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、本发明的自支撑三维结构的聚合物减少材料的堆叠，暴露更多的活性位点，进一步通过减少材料的堆叠从而减少光生载流子的迁移，进而避免了光生载流子在迁移过程中的复合，提高光生载流子的利用率。

27、本发明的自支撑三维电子供受体聚合物光催化合成过氧化氢的产率为3800～5940μmol·h-1·g-1，具有优异的光催化效率。

技术特征：

1.一种自支撑三维电子供受体聚合物，其特征在于，所述自支撑三维电子供受体聚合物的结构式为：-(d-π-a)n-，其中聚合度n＝1～100，d为电子供体单元；π为电子桥；a为电子受体单元，

2.如权利要求1所述自支撑三维电子供受体聚合物，其特征在于，所述自支撑三维电子供受体聚合物为tpc-aq-3d、tpc-aa-3d或htpc-aq-3d，

3.如权利要求1所述自支撑三维电子供受体聚合物，其特征在于，所述自支撑三维电子供受体聚合物为tpc-aq-3d或tpc-aa-3d。

4.如权利要求1所述自支撑三维电子供受体聚合物，其特征在于，所述自支撑三维电子供受体聚合物为htpc-aq-3d。

5.一种权利要求1～4任意一项所述自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为60-120℃，反应时间为24-72h。

7.如权利要求5所述自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂。

8.如权利要求5所述自支撑三维电子供受体聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为pd(pph3)cl2和cui的混合催化剂。

9.一种权利要求1～4任意一项所述自支撑三维电子供受体聚合物在光催化制备过氧化氢中的应用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述自支撑三维电子供受体聚合物的bet比表面积为170～195m2·g-1。

技术总结
本发明公开了一种自支撑三维电子供受体聚合物及其制备方法和应用，涉及光催化剂技术领域。本发明所的自支撑三维电子供受体聚合物以乙炔基作为电子桥连接电子供体单元和电子受体单元，所述电子供体单元为具有自支撑三维结构的2,6,14‑三溴三蝶烯、2,3,6,7,12,13‑六溴三蝶烯，所述电子受体单元为蒽醌或蒽，通过具有自支撑三维结构的电子供体构建具有三维孔道的聚合物，从而暴露了大量活性位点，氧气能够通过三维孔道扩散到材料内部，并与内部的光生载流子反应，避免了内部光生载流子迁移过程中发生复合，大大提高了光子利用率，进而提高了聚合物光催化生产过氧化氢的效率。

技术研发人员：欧阳钢锋,叶宇昕,黄钰燕
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24