一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有广阔的市场空间，因为高其工作电压，长循环寿命，较低的自放电率，且无记忆效应等优点。目前广泛商用的负极材料是石墨，但其比容量已接近理论值372mah/g，达到瓶颈，而硅碳负极材料具有较高比容量，可达4200mah/g，具有良好的应用前景，但硅基材料锂电池在充放电过程中，因为硅与锂发生合金化，形成li15si，导致硅碳负极材料嵌入或脱出大量的锂，直接导致负极极片出现严重的体积膨胀收缩(>300％)，使材料极易发生开裂、粉化和剥离；另外，基于负极极片的体积变化，会导致极片表面形成的sei膜破碎，在后续的循环中重新形成sei膜，多次循环多次形成而后又破碎，导致电解液中的锂离子过度被消耗，导致容量损失，电池失效。因而，就对粘结剂产生了更高的要求，即需要具有更强的粘结力、更高剥离强度的粘接剂以抑制硅碳负极材料在充放电过程中体积膨胀收缩。

2、中国专利申请(申请号2021114539370)锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法，公开了以下内容：式ⅰ所示的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和苯氧环类丙烯酸酯或苯氧环类甲基丙烯酸酯中溶解于溶剂中，在光引发剂的作用下搅拌并用紫外光照射1～5分钟使其发生聚合反应得到。该粘结剂还具有弹性、立体网状结构，能够抑制体积膨胀，提升锂离子电池硅碳负极的循环稳定性，解决了现有技术锂离子电池硅碳负极粘结剂生产成本高、粘结性能随着循环次数增加而大幅下降的问题。其是通过使粘结剂具有弹性、立体网状结构来抑制体积膨胀，提升锂离子电池硅碳负极的循环稳定性，解决了现有技术锂离子电池硅碳负极粘结剂生产成本高、粘结性能随着循环次数增加而大幅下降的问题的。但该粘结剂制备方法较为复杂，在使用引发剂的情况下还需要并用紫外光照射才能发生聚合反应得到，并且该粘结剂仅通过其具备的网状结构提高了粘结力，相对于现阶段对粘结剂的要求是不够的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其合成条件温和、原料价格低、更易于工业化生产，且制得的锂离子电池硅碳负极粘结剂具有三维网状结构，能够有效抑制硅碳负极材料在充放电过程中体积变化，使电池具有较高的循环寿命，还具有良好的剥离强度，可以提高硅碳负极锂电池的首次充电效率、循环次数。

2、本发明采取的具体技术方案是：

3、一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：准备原料烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、乳化剂、引发剂、交联剂、去离子水；

5、步骤2：于反应设备a中加入烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、一部分的乳化剂和一部分的去离子水，搅拌至液体呈乳白色，得到单体乳液；

6、步骤3：于反应设备b中加入剩余乳化剂溶解于剩余去离子水中，加热到反应温度，通入氮气后，加入引发剂，滴加一部分单体乳液，保温；

7、步骤4：向剩余的单体乳液加入交联剂，继续向反应设备b中滴加含有交联剂的单体乳液，滴加完毕后保温，随后降温出料，得到所述锂离子电池硅碳负极粘结剂。

8、进一步地，步骤1所准备的各原料的用量为：

9、8.25wt％～18.00wt％的烷基丙烯酸；

10、16.00wt％～32.5wt％的烷基丙烯酸酯；

11、0.05wt％～0.20wt％的乳化剂；

12、0.05wt％～0.50wt％的引发剂；

13、0.01wt％～0.50wt％的交联剂；

14、50.00wt％～75.00wt％的去离子水；

15、总量为100.00wt％。

16、更为优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸的用量为12.00wt％～18.00wt％。

17、更为优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸酯的用量为18.00wt％～30.00wt％％。

18、更为优选地，所述交联剂的用量为0.10wt％～0.50wt％。

19、更为优选地，所述乳化剂用量为0.20wt％～0.50wt％。

20、更为优选地，所述引发剂的用量为0.15wt％～0.50wt％。

21、进一步地，所述步骤1中一部分乳化剂的用量占总乳化剂的5.00％～20.00％，优选地，所述步骤1中一部分乳化剂的用量占总乳化剂的8.00％～15.00％；更为优选地，所述步骤1中一部分乳化剂的用量占总乳化剂的10.00％～15.00％。

22、进一步地，所述步骤3中滴加单体乳液的量为45.00wt％～60.00wt％；优选地，所述步骤3中滴加单体乳液的量为45.00wt％～55.00wt％；更为优选地，所述步骤3中滴加单体乳液的量为45.00wt％～50.00wt％。

23、进一步地，步骤3和步骤4中的滴加时间(反应时间)均为1h～3h；优选地，滴加时间为1h～2h；更为优选地，滴加时间为1h～1.5h。

24、进一步地，所述反应温度为65℃～85℃；优选地，所述反应温度为65℃～85℃；更为优选地，所述反应温度为70℃～85℃。

25、进一步地，上述制备方法中所用的各原料：

26、所述烷基丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种；所述烷基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基聚醚、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、n,n-双烯丙基十二胺、十八烷基聚乙二醇丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯中的一种或多种混合；

27、所述交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二醇、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯基丙基酯、二乙烯基二醇、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚a二丙烯酸酯中的一种或多种混合；

28、进一步地，交联剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；

29、所述乳化剂可选自阴离子性表面活性剂：高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐中的一种或多种混合，也可选自非离子性表面活性剂：聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型中一种或多种混合；

30、所述引发剂为自由基聚合引发剂，可选自水溶性聚合引发剂：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种混合；也可选自氧化还原反应聚合引发剂：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯中的一种或多种混合，或异抗坏血酸、二价铁离子盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种混合。

31、相应地，本发明还提供了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，由上述任意一种制备方法制得。

32、本发明更提供了一种锂离子电池硅碳负极片，配方组合为：氧化亚硅：导电碳：碳纳米管：硅碳负极粘结剂：丁苯乳液：碱＝95.706：1.5：0.06:0.8：1.8：0.134，其中碱为氢氧化锂或氢氧化钠，硅碳负极粘结剂为上述的锂离子电池硅碳负极粘结剂。

33、进一步地，所述的锂离子电池硅碳负极片，其制备方法包括以下步骤：将锂离子电池硅碳负极粘结剂用去离子水稀释成2.50wt％的乳液，在搅拌状态下加入碱中和ph至8～9，加入碳纳米管、导电碳、水，高速分散2h，加入氧化亚硅，高速分散2h，低速搅拌，加入丁苯乳液，消泡30min后，涂于铜箔上烘干得到锂离子电池硅碳负极片。

34、本发明的有益效果如下：

35、本方案采用两段乳液聚合的方法，第一段乳液聚合中单体在引发剂的作用下聚合形成线状结构，并缠绕成团成核，在第二段乳液聚合中利用交联剂的加入，使单体聚合形成网状结构并包覆在核外，得到具有核壳结构的聚丙烯酸酯乳液，整个核壳结构的直径大概是100nm，核的直径为45nm～60nm；该乳液加入碱中和后，原本团聚的分子链会展开并溶于水中，形成具有三维网络结构的高粘度水凝胶，为本方案的粘结剂。

36、通过本方案的合成方法，基于组分中共聚单体的优选，该粘结剂含有较多的羧基，对比传统的羧甲基纤维素和丁苯乳液具有更高的粘结力；基于组分中优选使用具有多官能团的交联剂，使交联聚合得到的粘结剂具有立体三维网络结构，该结构提供悬浮浆料颗粒的能力，有效提高锂离子电池硅碳负极浆料的整体品质，避免出现容易团聚、沉降的缺陷。最后，该粘结剂通过较多的羧基与硅碳材料中的si形成化学键，高度交联形成的三维网络结构能够有效抑制si在充放电过程中的膨胀，使电池具有较高的循环寿命。

37、基于上述基本原理和实际检测，本发明具有如下有益效果：

38、(1)本发明方法制得的锂离子电池硅碳负极粘结剂具有良好的剥离强度，并且添加量也较低，在添加量为0.80％时，其负极浆料制作的极片，剥离强度为0.4n/cm以上，而羧甲基纤维素在添加量为1.50％时，剥离强度仅为0.15n/cm，对比下，本发明方法制得的锂离子电池硅碳负极粘结剂具有低添加量、高剥离强度的优势；使用本发明方法制得的聚丙烯酸酯锂电池硅碳负极粘结剂，能够有效提高硅碳负极材料的稳定性，进而可以提高硅碳负极锂电池的首次充电效率、循环次数；

39、(2)另外，本发明得到的粘结剂还可应用至石墨负极中，其在较低的添加量(0.80％)下，配合丁苯乳液使用具有较高的剥离强度(>0.4n/cm)，远高于传统负极粘结剂羧基甲基纤维素和丁苯乳液的组合，完全可以替代羧基甲基纤维素在石墨中的使用；

40、(3)本发明方法制得的锂离子电池硅碳负极粘结剂其增稠能力强，在添加量同为0.80％时，添加有本发明所述粘结剂的负极浆料粘度为5000mpa·s以上，而添加常规羧甲基纤维素的负极浆料粘度仅为1500mpa·s左右，能够在更少的添加量下获得所需粘度的负极浆料，以便于对配方中其他组合物的用量进行调整，如可以增加硅碳材料的最大添加量，继而增加电池容量，并且能够减少粘结剂对电池内阻的影响；

41、(4)本发明所述方法合成条件温和，无需紫外引发，且原料价格低、易于工业化生产。