含吡啶基配体的MOFs材料及其制备方法与应用

本发明属于金属有机配位化合物，涉及一种含吡啶基配体的mofs材料，具体涉及一种2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、废水中含有难以直接生物处理的有机污染物，导致严重的环境问题。在这方面，有机染料往往表现出化学稳定性和不可生物降解性，对环境有害。因此必须开发一种经济有效的技术来降解有机染料。近年来，金属有机骨架(mofs)因其结构多样性以及催化、分离、储气、传感、荧光、磁性、质子传导等应用而受到广泛关注，其作为光催化剂降解有机染料分子的潜在应用已得到广泛认可。

2、活性mof基催化剂的光催化过程可以被认为是降解有机染料的有效方法，因为它们可以将合成的有机染料矿化成最小的组分，如co2，h2o等。例如，由zn4o团簇组成并由1，4-苯二甲酸配体连接的mof-5被提出作为光催化剂，并导致苯酚在紫外照射下分解。如今，虽然各种类型的金属有机骨架已被组装为用于降解染料和有机污染物的光催化剂，但是仍然存在合成复杂、性能效果不明显的情况。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种利用5-甲基间苯二甲酸和过渡金属作为混合配体的金属有机配位化合物，该配位化合物具有良好的光催化活性，适于推广与应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，通式为[m(l)(mipa)]n，其中，m表示金属离子，所述金属为zn或cd；l表示2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；h2mipa表示5-甲基间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。

4、进一步的，所述金属有机配位化合物包括化合物1c39h30znn2o5和化合物2c39h30cdn2o5。

5、本发明通过合成新的刚性n-供体配体2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体，并与zn2+和cd2+结合，通过在5-甲基间苯二甲酸存在下使用混合配体策略实现两个稳定的同构二维mof，即[m(l)(mipa)]n[m＝zn(1)和cd(2)，h2mipa＝5-甲基间苯二甲酸。将两个mof的结构特征确定为(42·67.8)(42.6)的新拓扑点符号。

6、本发明的第二个目的在于，提供所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法。

7、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

8、所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，步骤包括：

9、i、2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的合成：在4-(吡啶-3-基)亚苄基加入koh溶液并溶解于乙醇中得到混合溶液，然后将环己酮乙醇溶液缓慢滴加于混合溶液中，搅拌，最后用水洗涤分离并干燥，得到2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；

10、ii、2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的合成：将2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐、n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水于80℃下在反应器中加热48h，产物过滤，收集晶体，并用去离子水洗涤后干燥，得到的晶体即为所述金属有机配位化合物。

11、进一步的，所述步骤ii中的金属盐为zn(no3)2·6h2o或cd(no3)2·4h2o。

12、其中，化合物1zn-mof为浅黄色透明块状晶体，化合物2cd-mof为淡黄色透明块状晶体。

13、进一步的，所述混合溶液中4-(吡啶-3-基)亚苄基:koh:乙醇＝5mmol:4ml:30ml。

14、进一步的，所述步骤i中环己酮乙醇溶液中环己酮:乙醇为2.5mmol:20ml。

15、进一步的，所述步骤ii中2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐的摩尔比为1:1:1，n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水的体积比为4:1:1，且溶剂中2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的浓度为0.05mmol/6ml。

16、本发明的第三个目的在于提供所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物在光催化方面的应用。

17、进一步的，所述金属有机配位化合物作为光催化剂，用于降解染料和有机污染物。

18、与现有技术相比，本发明公开了一种新的刚性配体2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮已被用于制备两种金属有机骨架，表示为[m(l)(mipa)]n，m表示金属离子，所述金属为zn或cd，h2mipa＝5-甲基间苯二甲酸，通过使用混合配体策略进行溶剂热合成。结构分析表明，这些同构化合物显示出具有前所未有的(42·67.8)(42.6)拓扑结构的3，5连接的二维网络，且均表现出良好的化学稳定性和热稳定性。并已经探索出该两种化合物降解有机染料的光催化特性。

技术特征：

1.一种2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，通式为[m(l)(mipa)]n，其中，m表示金属离子，所述金属为zn或cd；l表示2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体；h2mipa表示5-甲基间苯二甲酸；n表示配位数，n为整数，1≤n≤2。

2.根据权利要求1所述的一种2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物，其特征在于，所述金属有机配位化合物包括c39h30znn2o5和c39h30cdn2o5。

3.一种如权利要求1或2所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：

4.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ii中的金属盐为zn(no3)2·6h2o或cd(no3)2·4h2o。

5.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中4-(吡啶-3-基)亚苄基:koh:乙醇＝5mmol:4ml:30ml。

6.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤i中环己酮乙醇溶液中环己酮:乙醇为2.5mmol:20ml。

7.根据权利要求3所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ii中2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体、5-甲基间苯二甲酸、金属盐的摩尔比为1:1:1，n,n-二甲基甲酰胺、乙氧乙烷和水的体积比为4:1:1，且溶剂中2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的浓度为0.05mmol/6ml。

8.一种如权利要求1～2任一所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物在光催化中的应用。

9.根据权利要求8所述的2,6-二[4'-(3”-吡啶基)苯亚甲基)]环己酮配体的金属有机配位化合物的应用，其特征在于，所述金属有机配位化合物作为光催化剂，用于降解染料和有机污染物。

技术总结
本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种含吡啶基配体的MOFs材料及其制备方法与应用。本发明通过溶剂热合成构建出两个新型MOFs，表示为[M(L)(mipa)]<subgt;n</subgt;，M表示金属离子，所述金属为Zn或Cd，H<subgt;2</subgt;mipa＝5‑甲基间苯二甲酸。在此基础上，对MOFs1和MOFs2进行了结构解析及表征，通过红外、热重、X射线粉末衍射及紫外反射测试研究了他们的结构特点，研究表明这两个MOFs具有同构性质，且具有良好的光催化活性。

技术研发人员：谢景力,马驰枭,徐昊
受保护的技术使用者：嘉兴学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15