提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法
【专利摘要】本发明涉及提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法。本发明是通过在单晶ZnO纳米棒阵列上制备出一层多晶ZnO纳米颗粒薄膜，形成单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列；以此单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射基底，对目标分子进行拉曼散射信号的检测。本发明中的核/壳结构的纳米棒阵列的制备方法简单、条件温和并且时间短；与单晶ZnO纳米棒阵列相比，在对目标分子4-巯基吡啶进行拉曼散射信号的检测时，所述单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上可以检测到更强的目标分子4-巯基吡啶的拉曼散射信号。
【专利说明】提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体纳米材料应用【技术领域】，尤其涉及一种提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)是一种重要的宽带隙(Eg = 3.34ev)半导体材料，在电子和光电子器件领域中具有广阔的应用前景。近年来，ZnO纳米材料的制备、性质及应用研究已引起了人们的广泛关注，已经发展了多种制备ZnO量子点、纳米线和纳米片等纳米结构的方法，如气相法(J.Nanopart.Res., 2013, 15, 1580.)、电化学沉积法(J.Nanosc1.Nanotechnol., 2009, 9, 1832.)、溶液凝胶法等(Materials Letters., 2013, 109, 265.)。以ZnO纳米材料为基础，构筑了诸多性能优异的纳米器件，如发射器、激光器、发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管、逻辑电路、生物和化学传感器等。ZnO作为一种半导体表面增强拉曼散射(SERS)基底有着良好的生物兼容性，引起了 SERS领域内研究人员的关注(Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, 15, 9288 ；J.Raman Spectrosc., 2014, 45, 332)。制备性质优良的ZnO纳米线、纳米棒、纳米管和量子点等是国内外研究热点之一。充分利用纳米材料的微观优势，制备高比表面积的ZnO纳米材料对于ZnO的广泛应用有重要的价值。虽然基于ZnO纳米材料的SERS已经表现出了一些优越性，但是与传统的金属SERS相比，半导体的SERS信号强度仍然较弱。为了实现其在传感领域的应用，需要进一步提高ZnO纳米材料的SERS信号。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法。
[0004]本发明的提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法，是通过在单晶ZnO纳米棒阵列上制备出一层多晶ZnO纳米颗粒薄膜,形成单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列；以此单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射基底，对目标分子进行拉曼散射信号的检测。
[0005]所述的多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度为2nm~15nm。
[0006]所述的对目标分子进行拉曼散射信号的检测，是将所述的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列于目标分子(如4-巯基吡啶)的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后冲洗干净(可用乙醇冲洗、超声清洗)并用氮气吹干；在波长为532nm的激光激发下检测目标分子(如4-巯基吡啶)的拉曼散射信号。与单晶ZnO纳米棒阵列相t匕，在对目标分子4-巯基吡啶进行拉曼散射信号的检测时，所述的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上可以检测到更强的目标分子4-巯基吡啶的拉曼散射信号。
[0007]所述的目标分子是4-巯基吡啶分子。
[0008]本发明中的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列是通过以下方法制备得到的:
[0009](I)单晶ZnO纳米棒阵列的制备:以含有0.3mM的Zn (Ac)JP 0.1mM的KCl的水溶液作为电解液，以清洗干净的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在85°C，不断向工作电极的表面鼓氧气，在工作电极和对电极之间持续施加-1V (相对于参比电极)的恒定电压，即在ITO导电玻璃上得到竖直生长的单晶ZnO纳米棒阵列；其中，在工作电极和对电极之间持续施加-1V的恒定电压的时间为0.5小时~2小时；
[0010](2)单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备:以含有0.3mM的ZnCl2和0.1mM的KCl的二甲基亚砜溶液为电解液，以步骤(1)制备得到的生长有单晶ZnO纳米棒阵列的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在85°C，在工作电极和对电极之间持续施加-0.8V (相对于参比电极)的恒定电压，即得到生长在ITO导电玻璃基底上的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列；其中，在工作电极和对电极之间持续施加-0.8V的恒定电压的时间为100秒~1000秒。
[0011]本发明中的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备方法简单、条件温和并且时间短；以单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，作为表面增强拉曼散射基底的优越性在于:一方面是由于其高比表面积，能增大ZnO与反应物的接触面，提高化学反应速率；另一方面是由于多晶ZnO纳米颗粒表面大量的缺陷，会对ZnO吸附分子及ZnO的光电物理化学有重要的影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图片。
[0013]图2.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的扫描电子显微镜图片。
[0014]图3.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒阵列的透射电子显微镜图片。
[0015]图4.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的透射电子显微镜图片。
[0016]图5.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒阵列的透射电子显微镜高分辨图片。
[0017]图6.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的透射电子显微镜高分辨图片。
[0018] 图7.本发明实施例1制备的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列被用来检测4-巯基吡啶的表面增强拉曼散射信号。
[0019]图8.本发明实施例2制备的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列被用来检测4-巯基吡啶的表面增强拉曼散射信号。
[0020]图9.本发明实施例3制备的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列被用来检测4-巯基吡啶的表面增强拉曼散射信号。
[0021]图10.本发明实施例4制备的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列被用来检测4-巯基吡啶的表面增强拉曼散射信号。
[0022]图11.本发明实施例5制备的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列被用来检测4-巯基吡啶的表面增强拉曼散射信号。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024](I)以含有0.3mM的Zn (Ac) 2和0.1mM的KCl的水溶液作为电解液，以清洗干净的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在85°c，不断向工作电极的表面鼓氧气，在工作电极和对电极之间持续施加-1.0V(相对于参比电极)的恒定电压2小时，即在ITO导电玻璃上得到竖直生长的单晶ZnO纳米棒阵列，其扫描电子显微镜图片如图1所示，透射电子显微镜图片及高分辨率图片分别如图3，5所示；
[0025](2)以含有0.3mM的ZnCl2和0.1mM的KCl的二甲基亚砜溶液为电解液，以步骤
(I)制备得到的生长有单晶ZnO纳米棒阵列的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在850C，在工作电极和对电极之间持续施加-0.8V (相对于参比电极)的总时间为500秒的恒定电压，即得到生长在ITO导电玻璃基底上的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，此时多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为8nm。
[0026]将制备得到的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列从溶液中取出，依次用乙醇、去离子水冲洗；然后用干燥的N2吹干，所得单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的扫描电子显微镜图片如图2所示，其透射电子显微镜图片及高分辨率图片分别如图4，6所示。
[0027]将上述制备得到的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列分别浸泡在浓度为ImM的4-巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇冲洗，然后超声清洗，再用氮气吹干；经过修饰分子的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列均作为SERS检测基底，检测4-巯基吡啶分子的拉曼散射信号，如图7所示。在波长为532nm的激光激发下，发现相对于单晶ZnO纳米棒阵列，单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上得到的4-巯基吡啶分子的SERS信号有了明显的增强。
[0028]实施例2
[0029]单晶ZnO纳米棒阵列的制备与实施例1相同。
[0030] 单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-0.8V(相对于参比电极)的总时间为500秒改为100秒。
[0031]将制备得到的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列从溶液中取出，依次用乙醇、去离子水冲洗；然后用干燥的N2吹干，得到单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，此时多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为2nm。
[0032]将上述制备得到的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列分别浸泡在浓度为ImM的4-巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇冲洗，然后超声清洗，再用氮气吹干；经过修饰分子的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列均作为SERS检测基底，检测4-巯基吡啶分子的拉曼散射信号，如图8所示。在波长为532nm的激光激发下，发现相对于单晶ZnO纳米棒阵列，单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上得到的4-巯基吡啶分子的SERS信号有了明显的增强。
[0033]实施例3
[0034]单晶ZnO纳米棒阵列的制备与实施例1相同。
[0035]单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-0.8V(相对于参比电极)的总时间为500秒改为1000秒。
[0036]将制备得到的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列从溶液中取出，依次用乙醇、去离子水冲洗；然后用干燥的N2吹干，得到单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，此时多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为15nm。
[0037]将上述制备得到的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列分别浸泡在浓度为ImM的4-巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇冲洗，然后超声清洗，再用氮气吹干；经过修饰分子的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列均作为SERS检测基底，检测4-巯基吡啶分子的拉曼散射信号，如图9所示。在波长为532nm的激光激发下，发现相对于单晶ZnO纳米棒阵列，单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上得到的4-巯基吡啶分子的SERS信号有了明显的增强。
[0038]实施例4
[0039]单晶ZnO纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-1.0V(相对于参比电极)的总时间为2小时改为0.5小时。
[0040]单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-0.8V(相对于参比电极)的总时间为500秒改为1000秒。
[0041]将制备得到的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列从溶液中取出，依次用乙醇、去离子水冲洗；然后用干燥的N2吹干，得到单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，此时多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为15nm。
[0042]将上述制备得到的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列分别浸泡在浓度为ImM的4-巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇冲洗，然后超声清洗，再用氮气吹干；经过修饰分子的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列均作为SERS检测基底，检测4-巯基吡啶分子的拉曼散射信号，如图10所示。在波长为532nm的激光激发下，发现相对于单晶ZnO纳米棒阵列，单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上得到的4-巯基吡啶分子的SERS信号有了明显的增强。
[0043]实施例5
[0044]单晶ZnO纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-1.0V(相对于参比电极)的总时间为2小时改为I小时。
[0045]单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备基本上与实施例1相同，只是将施加-0.8V(相对于参比电极)的总时间为500秒改为1000秒。
[0046]将制备得到的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列从溶液中取出，依次用乙醇、去离子水冲洗；然后用干燥的N2吹干，得到单晶ZnO纳米棒多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列，此时多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为15nm。
[0047] 将上述制备得到的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列分别浸泡在浓度为ImM的4-巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇冲洗，然后超声清洗，再用氮气吹干；经过修饰分子的单晶ZnO纳米棒阵列和单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列均作为SERS检测基底，检测4-巯基吡啶分子的拉曼散射信号，如图11所示。在波长为532nm的激光激发下，发现相对于单晶ZnO纳米棒阵列，单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列上得到的4-巯基吡啶分子的SERS信号有了明显的增强。
【权利要求】
1.一种提高单晶氧化锌纳米棒表面增强拉曼散射信号的方法，其特征是:通过在单晶ZnO纳米棒阵列上制备出一层多晶ZnO纳米颗粒薄膜,形成单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列；以此单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列作为表面增强拉曼散射基底，对目标分子进行拉曼散射信号的检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的多晶ZnO纳米颗粒薄膜的厚度约为2nm ~15nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的对目标分子进行拉曼散射信号的检测，是将所述的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列于目标分子的乙醇溶液中浸泡2小时，取出后冲洗干净，并用氮气吹干；在波长为532nm的激光激发下检测目标分子的拉曼散射信号。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的目标分子是4-巯基吡啶分子。
5.—种单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备方法，其特征是: (1)单晶ZnO纳米棒阵列的制备:以含有0.3mM的Zn (Ac) 2和0.1mM的KCl的水溶液作为电解液，以清洗干净的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在85°C，不断向工作电极的表面鼓氧气，在工作电极和对电极之间持续施加相对于参比电极的-1V的恒定电压，在ITO导电玻璃上得到竖直生长的单晶ZnO纳米棒阵列；其中，持续施加-1V的恒定电压的时间为0.5~2小时； (2)单晶ZnO纳米棒/多 晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列的制备:以含有0.3mM的ZnCl2和0.1mM的KCl的二甲基亚砜溶液为电解液，以步骤⑴制备得到的生长有单晶ZnO纳米棒阵列的ITO导电玻璃作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；通过恒温水浴将电解液的温度维持在85°C，在工作电极和对电极之间持续施加相对于参比电极的-0.8V的恒定电压，得到生长在ITO导电玻璃基底上的单晶ZnO纳米棒/多晶ZnO纳米颗粒薄膜核/壳结构的纳米棒阵列；其中，持续施加-0.8V的恒定电压的时间为100秒~1000秒。
【文档编号】G01N21/65GK104164698SQ201410360550
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】佘广为, 金亮亮, 师文生 申请人:中国科学院理化技术研究所