一种酶法纯化草铵膦工艺的制作方法

本发明属于生物合成及环保处理，具体涉及一种酶法纯化草铵膦工艺。

背景技术：

1、草铵膦又名草丁膦，1986年由德国赫斯特(现属巴斯夫)公司开发的一种非选择性除草剂，与草甘膦、百草枯和敌草快号称灭生性除草剂“四大金刚”。草铵膦作用机制是抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而干扰植物的代谢，使植物死亡。草铵膦具有杀草谱广、活性高、毒性低、在土壤中易降解、对作物安全、漂移小、环境相容性好和杀草较迅速等特点，能防除和快速杀灭马唐及黑麦草等100多种一年生和多年生阔叶杂草及禾本科杂草。随着草铵膦抗性作物的推广和转基因作物对需求的刺激、百草枯禁用后的替代需求及草铵膦复配带来增量需求，未来十年，草铵膦市场将增至20亿美金。全球现主要有4种草铵膦产业化生产路线，分别为拜尔工艺、传统格氏工艺、铝法工艺、利尔新工艺。生产过程中都将产生大量的废水、氯化钠和氯化铵等副产盐，草铵膦需经多级纯化，才能满足市场需求。目前草铵膦分离提纯主要有环氧乙烷法、有机胺法、膜分离法和树脂交换法。各种纯化工艺也都有各自的缺点：环氧乙烷法设计高毒易爆的环氧乙烷；有机胺法毒性较大、原料价格贵、成本高；膜分离和树脂交换法，膜的使用寿命短、再生能力差，运行成本高。

2、传统的纯化工艺使用环氧乙烷以及副产大量的氯化钠和氯化铵，草铵膦纯度不足95％。传统的工艺如下：

3、

技术实现思路

1、本发明针对以上存在的问题，旨在提出一种绿色、高效的纯化工艺。为解决上述技术问题，本发明提供一种酶法纯化草铵膦及联合制碱工艺，对草铵膦进行纯化，减少副产盐氯化铵的形成、避免使用高毒易爆的原材料，提高草甘膦纯度。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明在传统的环氧乙烷法纯化工艺的基础上进行了优化，避免使用高毒易爆的环氧乙烷和氯化铵的形成。具体反应如下：

4、

5、具体包括如下步骤

6、(1)氨基脱氢氧化：向化合物a中加入氨基酸脱氢酶，氨基完全氧化成酮后，得到含羰基的膦氰化合物b；

7、(2)氰基酸解：向步骤(1)得到的化合物b溶液中加入浓盐酸，得到含羰基和羧酸的化合物c溶液；

8、氰基的水解主要有3种，一种盐酸、一种浓硫酸、一种氢氧化钠或氢氧化钾。盐酸酸解会生产氯化钠，同时在氰基先变成酰胺、在变成羧基。浓硫酸酸解大部分会直接变成羧基，同时会引入硫酸根，会增加新的杂质。氢氧化钾或氢氧化钠碱解会一步得到羧酸盐、再需要酸解才能得到羧酸。盐酸水解关键点在酰胺向羧基转变时，盐酸回流比，将直接影响酰胺到羧基的进行。

9、(3)酯化反应：向步骤(2)中化合物c溶液加入乙醇，控制温度和ph值，发生酯化反应，得到化合物d溶液；

10、(4)低温萃取：将步骤(3)得到的化合物d溶液经多级冷冻结晶萃取，得到上层较纯净的化合物d和下层酸盐水；

11、(5)水解反应：向步骤(4)得到的上层化合物d溶液，加入盐酸进行水解，得到化合物c；

12、(6)膜分离及mvr蒸发取盐：将步骤(4)得到的下层酸盐水经stro膜、透过液经mvr蒸发得到副产物盐，浓缩酸水经生化处理；避免后续胺化形成氯化铵。

13、(7)纯化：将步骤(5)得到的化合物c中加入氨水和转氨酶，得到草铵膦母药，再结晶、离心、干燥得到纯度很高的草铵膦原粉。

14、优选地，所述步骤(1)中，氨基酸脱氢酶加入量为反应底物质量的1％-10％；氨基脱氢氧化反应条件为温度20-30℃，ph 4-7，反应时间3-5h。

15、优选地，所述步骤(2)中，浓盐酸质量浓度为25-35％，浓盐酸添加量为反应底物化合物b质量的2-5倍；温度在50-80℃，ph 3-6，反应时间7-10h，盐酸回流比为2-3。

16、优选地，所述步骤(3)中，乙醇浓度为99％，乙醇加入量为反应底物化合物c质量的1-1.5倍，酯化反应条件为ph控制在5-7，温度控制在50-100℃。

17、优选地，所述步骤(4)中，低温萃取温度为-25～-10℃。

18、优选地，所述步骤(5)中，化合物d溶液，在酸性条件下水解得到c，用31％的盐酸，调整ph至3-7，常温常压下发生水解反应。

19、优选地，所述步骤(7)中，转氨酶的酶添加量为反应底物化合物e质量的1％-10％，氨水加量与反应底物化合物c的摩尔比为(0.9-1.5)：1；ph控制在7-8，反应温度控制在20-30℃，进行氨基还原和胺化反应，得到草铵膦铵盐母药。

20、本发明的有益效果是：

21、本发明避免了使用高毒易爆的环氧乙烷，提高工艺装置的本质安全；减少了氯化铵的形成，降低了环保风险，同时节约了后续的环保处理费用。

技术特征：

1.一种酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述工艺反应路径如下：

2.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，氨基酸脱氢酶加入量为反应底物质量的1％-10％；氨基脱氢氧化反应条件为温度20-30℃，ph 4-7，反应时间3-5h。

3.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，浓盐酸质量浓度为25-35％，浓盐酸添加量为反应底物化合物b质量的2-5倍；温度在50-80℃，ph 3-6，反应时间7-10h，盐酸回流比为2-3。

4.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，乙醇浓度为99％，乙醇加入量为反应底物化合物c质量的1-1.5倍，酯化反应条件为ph控制在5-7，温度控制在50-100℃。

5.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，低温萃取温度为-25～-10℃。

6.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(5)中，化合物d溶液，在酸性条件下水解得到c，用31％的盐酸，调整ph至3-7，常温常压下发生水解反应。

7.根据权利要求1中所述酶法纯化草铵膦工艺，其特征在于，所述步骤(7)中，转氨酶的酶添加量为反应底物化合物e质量的1％-10％，氨水加量与反应底物化合物c的摩尔比为(0.9-1.5)：1；ph控制在7-8，反应温度控制在20-30℃，进行氨基还原和胺化反应，得到草铵膦铵盐母药。

技术总结
本发明的名称是一种酶法纯化草铵膦工艺，属于生物合成及环保处理技术领域，具体涉及酶法纯化草铵膦工艺。具体包括氨基脱氢氧化、氰基酸解、酯化反应、低温萃取、水解反应、膜分离及MVR蒸发取盐、纯化。本发明对草铵膦进行纯化，减少副产盐氯化铵的形成、避免使用高毒易爆的原材料，提高草甘膦纯度。

技术研发人员：田义群,王瑞宝,彭春雪,胡付超,刘三六,覃立忠
受保护的技术使用者：湖北泰盛化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16