石墨烯增强的聚合物基质复合材料

本发明涉及通过将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法制备的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，所述复合材料具有多种商业应用。

背景技术：

1、聚合物组合物被越来越多地用于许多领域中，这些领域传统上使用其他材料如金属。聚合物具有许多期望的物理性质，并且质轻和价廉。此外，许多聚合物材料可以被制成许多不同的形状和形式，且在其呈现的形式中表现出显著的灵活性，并且可以被用作涂料、分散体、挤出和模塑树脂、糊剂、粉剂等。

2、存在期望使用聚合物组合物的多种应用，其需要具有与金属等同的强度性质的材料。然而，相当数量的聚合材料本质上不具有足以用于许多这样的应用的强度。

3、石墨烯是由纯碳组成的物质，其中原子以六边形图案排布在紧密堆积的一个原子厚的片材中。这种结构是理解许多碳基材料(包括石墨、大富勒烯、纳米管等)的基础(例如，碳纳米管通常被认为是卷成纳米大小的圆柱体的石墨烯片材)。石墨烯是sp2键合的碳原子的单平面片材。因为片材具有有限的大小并且其他元素可以以非零(non-vanishing)化学计量比连接在边缘，因此，石墨烯不是碳的同素异形体。

4、当用于增强聚合物时，任何形式的石墨烯通过抑制裂纹扩展而提高聚合物韧性。石墨烯也可以被添加到聚合物和其他组合物中以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为用于电子器件和激光器的热管理(例如，平面散热)的理想添加剂。碳纤维增强的聚合物基质复合材料(cf-pmc)的一些商业应用包括飞机和航空航天系统、汽车系统和车辆、电子、国防/安全、压力容器以及反应室等。

5、有效生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料(g-pmc)的低成本方法的开发进展仍然非常缓慢。目前，所存在的影响可用在现实世界的应用中的g-pmc开发的一些挑战包括材料的高成本，以及目前使用的化学和/或机械操作用于大规模商业化生产是不切实际的。因此，期望适于大规模商业化生产的生产g-pmc的低成本方法，该方法提供许多特性优点，包括提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性以及光学透明度的保留。

技术实现思路

1、本发明提供了一种通过聚合物加工方法制备的石墨烯增强的聚合物基质复合材料(g-pmc)，该聚合物加工方法包括原位剥离分散在熔融热塑性聚合物基质中的良好结晶的石墨颗粒。石墨-聚合物混合物的挤出对石墨进行剪切以剥离石墨烯片材，并且改善主体(bulk)聚合物的机械性质。

2、本发明的一个方面涉及石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包括基本上均匀分布在热塑性聚合物基质中的总复合材料重量的约10wt％至约50wt％，优选地约20wt％至约40wt％，更优选地约25wt％至约35wt％并且最优选地约30至约35wt％的颗粒，该颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其两种或更多种的混合物，其中至少50wt％的颗粒由沿着c-轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成；并且热塑性聚合物选自聚酰胺、abs聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、及其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，热塑性聚合物包含聚酰胺。在一个优选的实施方案中，聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺及其两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，聚酰胺是脂肪族聚酰胺，其选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-11(尼龙-11)；聚酰胺-12(尼龙-12)以及其他尼龙。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6。

3、在以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料的另一个实施方案中，聚酰胺是半芳香族聚酰胺。在又一个实施方案中，聚酰胺是芳香族聚酰胺，也称为芳族聚酰胺。

4、石墨烯增强的聚合物基质复合材料能够进一步包含向最终复合材料提供期望性质的额外组分。在一个实施方案中，石墨可掺杂有其他元素，以对所剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学进行改性。可以对分散的石墨的表面化学或纳米结构进行改性，以与聚合物基质键合，从而增加石墨烯增强的复合材料的强度和刚度。在一个实施方案中，石墨烯纳米颗粒的定向排列被用于获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。在一个实施方案中，聚合物链通过单层或多层石墨烯片材而被分子间交联，所述片材的边缘上具有带有反应性键合位点的碳原子。在本发明的另一方面，以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料还包括至少一种添加剂，其选自填充剂、染料、颜料、脱模剂、加工助剂、碳纤维、改善导电性的化合物，以及改善导热性的化合物。

5、在一个实施方案中，石墨是膨胀石墨。

6、本发明的另一方面涉及由以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料形成的汽车、航空器、船只或航天部件。在一个实施方案中，该部件是发动机部件。

7、本发明的又一方面涉及以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中该复合材料由包括以下步骤的方法制备：

8、(a)将石墨微粒分布到熔融热塑性聚合物相中，该熔融热塑性聚合物相包含一种或多种所述基质聚合物；和

9、(b)向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使所述基质聚合物随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向的厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在所述熔融聚合物相中的分布。

10、在一个实施方案中，石墨颗粒通过以下过程来制备：将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸，将毫米大小的颗粒减小至微米大小的尺寸，并从含有石墨的矿物质提取微米大小的石墨颗粒。在一个实施方案中，使用具有轴向槽纹延伸的混合元件或螺纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机将石墨颗粒分布到熔融聚合物相中。在一个实施方案中，含有石墨的熔融聚合物相经受重复挤出以诱导石墨材料的剥离，并形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在热塑性聚合物基质中的基本上均匀的分散体。

11、在某些实施方案中，热塑性聚合物选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯硫化物、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚或氧化物、聚酰胺、芳香族热塑性聚酯、芳香族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯(包括高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(plga)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)共聚物、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛塑料、聚芳醚酮、聚氯乙烯，及其两种或更多种的混合物。

12、在特定的实施方案中，热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯(ps)、聚苯硫醚(pps)、高密度聚乙烯(hdpe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(plga)。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不包含芳香族部分。在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。另一种有用的脂肪族聚酰胺是pa-6，也称为尼龙-6，其为聚已内酰胺。半芳香族聚酰胺含有脂肪族和芳香族部分的混合物，并且可衍生自例如脂肪族二胺和芳香族二酸。半芳香族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如pa-6t，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)含有芳香族部分，并且可衍生自例如芳香族二胺和芳香族二酸。芳香族聚酰胺可以是对芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。