基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物及应用

本发明属于光电材料，具体涉及一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物，及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电致变色(electrochromic，ec)是指在外加电场的作用下，材料由于氧化还原作用同时伴随离子的嵌入和脱出，其光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的变化，在宏观上表现为外观颜色和透明度的可逆变化的一种现象。具有这种现象的材料就称之为电致变色材料。电致变色材料由于激发方式简单，外观表现明显，经过几十年的发展，已经取得了长足的进展。电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料化学稳定性好，但是响应时间相对较长、色彩单一；而有机电致变色材料容易修饰，易得到多种鲜艳色彩，自发现之日起一直是科学研究的热点。

2、作为有机电致变色材料之一的导电聚合物，其结构易修饰、成本低、易加工，具有颜色变化丰富、响应时间快等优点，已成为电致变色的“明星材料”，备受研究者的广泛关注。同时，导电聚合物在氧化还原过程中，能够可逆地存储电荷，从而具有储能性能，是赝电容和电池的候选电极材料。因此，以导电聚合物为基础，构筑一种兼具电致变色和储能性质的多功能电极材料，可以直接通过肉眼观察储能状态，从而避免储能设备过度充放电，做到电化学储能设备的安全和可持续智能化发展。

3、热激活延迟荧光(tadf)材料作为一类极具潜力的发光材料，近年来在电致发光、光催化、有机激光、生物成像和传感等领域得到了广泛的应用。理论上，有效的tadf依赖于小的单重态-三重态能极差(δest)来促进分子内部的反向系间窜越(risc)。为此，最常用的设计策略是在电子供体-受体(d-a)结构中实现分子的homo和lumo能级在空间上的分离。例如，公开号为cn112500556a的发明专利公开了一种供体受体型电致变色聚合物，所述电致变色聚合物中引达省并二噻吩单元为供体，2,1,3-苯并噻二唑单元为受体，四个噻吩单元为桥接单元。用上述电致变色聚合物制得的电致变色薄膜具有稳定的p掺杂特性，在较低的电位驱动下可实现出红色至透明蓝的可逆变换，但对比度、响应速率和稳定性等仍有待提高，而且，目前关于黄绿色至黑灰色电致变色聚合物还鲜有报道。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种黄绿色至黑灰色电致变色的基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物，及其制备方法与应用。

2、本发明采用技术方案如下：

3、一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物，其结构式如式(i)所示：

4、

5、本发明还涉及基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色聚合物，其结构式如式(v)所示：

6、

7、式(v)中，n表示平均聚合度，n取100～2000。

8、所述基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶与对溴碘苯发生乌尔曼偶联反应，得到吖啶衍生物dmac-ph-br(ii)，所述dmac-ph-br结构式如下：

10、

11、(2)dmac-ph-br(ii)与多聚甲醛发生傅-克烷基化反应，得到杯[3]二氢吖啶大环3dmac-ph-br(iii)，所述3dmac-ph-br结构式如下：

12、

13、(3)edot与三丁基氯化锡发生取代反应，得到锡化的edot衍生物edot-sn(iv)，所述edot-sn结构式如下：

14、

15、(4)3dmac-ph-br(iii)与edot-sn(iv)在钯催化剂的催化下发生stille偶联反应，得到目标产物3dmac-edot(i)。

16、作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)具体为：将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中，在氮气氛围下回流3～12小时，后处理得到dmac-ph-br(ii)；

17、所述9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1：(1～1.2)：(0.01～0.03)：(1.8～2.2)：(0.08～0.12)；

18、所述无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7～13ml/g；

19、所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(3～8)：1。

20、作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)具体为：将dmac-ph-br(ii)、多聚甲醛、二氯甲烷依次加入单口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入六水三氯化铁，然后在室温下反应3～24小时，后处理得到3dmac-ph-br(iii)；

21、所述dmac-ph-br、多聚甲醛、六水三氯化铁的投料摩尔比为1：(3～3.2)：(0.1～0.12)；

22、所述二氯甲烷的加入体积以单体ii的质量计为200～300ml/g；

23、所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(2～5)：1。

24、作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)具体为：在氮气保护下，将3,4-乙撑二氧噻吩(edot)溶于四氢呋喃中，然后在-78℃下加入正丁基锂，搅拌1小时后加入三丁基氯化锡，恢复至室温搅拌24小时，后处理得到化合物edot-sn(iv)；

25、所述edot、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；其中，所述正丁基锂为1～3mol/l的正丁基锂溶液，所述三丁基氯化锡为1～5g/ml的三丁基氯化锡溶液；

26、所述四氢呋喃的加入体积以edot的质量计为15～25ml/g；

27、所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化。

28、作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)具体为：在氮气保护下，将单体3dmac-ph-br(iii)、edot-sn(iv)、钯催化剂依次加入两颈烧瓶中，然后加入dmf，搅拌回流48小时，后处理得到目标产物3dmac-edot(i)；

29、所述3dmac-ph-br、edot-sn、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；其中，所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种；

30、所述dmf的加入体积以单体iii的质量计为15～25ml/g；

31、所述后处理的具体方法为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(0.5～2)：1。

32、本发明还涉及所述单体化合物在制备多功能电致变色材料中的应用。

33、具体的，所述应用为：将式(i)所示的3dmac-edot溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，加入四丁基高氯酸铵作为电解质，经循环伏安法电化学聚合成膜，制备得到多功能电致变色材料。

34、所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；所述3dmac-edot浓度为0.5～1mmol/l；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/l；

35、所述循环伏安法电化学聚合是指在三电极体系中，ito导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，进行电化学聚合，得到附着在ito玻璃上的薄膜，即为基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色材料；所述循环伏安法的扫描速度为100mv/s，电压为0～1.1v，循环圈数为5～10圈。

36、综上所述，本发明具有以下有益效果：

37、1、本发明以杯[3]二氢吖啶为中心核，3,4-乙烯二氧噻吩(edot)为电活性聚合单元的单体化合物，提供了一种三支型易形成网状结构的材料，经电化学聚合能形成均匀平整的聚合物薄膜(p3dmac-edot)，同时表现出良好的电致变色和储能等电化学性能；

38、2、以本发明式(i)所示的3dmac-edot化合物为单体经电化学聚合制备得到的聚合物薄膜能够实现从黄绿色至黑灰色的可逆切换，光学对比度为95.5％，响应时间为1s和2.4s，在任意波段均表现出优异的光谱电化学稳定性，是一种具有良好应用前景的电致变色材料；

39、3、本发明制备的聚合物薄膜(p3dmac-edot)在0.05ma/cm2的电流密度下，具有4.76mf/cm2的面电容。另外，通过聚合物薄膜将电致变色与储能相结合，为开发出实时监控储能状态的智能化储能设备提供了研究思路，也为将来的智能化生产生活以及能源的可持续化发展提供了助益。