一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料及制备方法与流程

本发明属于有机化学合成，具体涉及一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料及制备方法。

背景技术：

1、多元含氮杂环骨架存在于许多活性天然产物中，是一类重要的有机化合物，中环(8～12元环)杂环类化合物的合成一直以来都是有机合成中的难点之一。目前的研究表明，不少含有n、o等杂原子的8～12元环天然化合物，都具有非常好的生物活性与潜在的药用价值，尤其是其中的中环含氮化合物，更受药物化学家的关注，因此发展新的构建中环杂环化合物的方法是十分有意义的。

2、以八元环为母核可以衍生制备一系列化合物，八元环可以提高分子的平面性，降低了载流子的传输壁垒，与芳基或者杂芳基的配合，有利于提高使用该化合物的oled器件的发光效率、降低驱动电压。

3、现有的合成八元环的主要专利为：专利cn 111140794 a和专利cn 112979548a，合成方法如下：

4、

5、两者方法类似，主要是咔唑的4,5位引入离去基团，再进行偶联反应合环制备得目标八元环结构。

6、cn 114773353 a报道的合成八元环的方法如下：

7、

8、此报道仍然要引入多卤素的咔唑，制备困难，且合环过程中易发生自身产物偶联和掉卤素的副反应。

9、现有合成方法主要缺点为：

10、1.咔唑的4,5位引入离去基团，中间体合成难度较大，成本高。

11、2.合环过程由于位阻较大，合环困难，产率低，会有掉卤素的现象。

12、3.此合环技术目前在制备过程中还存在很多弊端，比如在苯环引入其他的卤素就很难再实现关环成功。

13、因此研发一种新型的合成八元环的方法很有市场前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料及制备方法。

2、为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得m-a，所述2,3-二氯硝基苯与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.2；

4、步骤2：m-a在碱性条件下水解，制备得m-b；

5、步骤3：m-b再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得m-c，m-b与2-联苯碘鎓盐的摩尔比为1：1～1.5；

6、步骤4：m-c用1,2,4-三氯苯进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元环大共轭结构m。

7、优选的，所述步骤1具体为：在n2保护下，将2,3-二氯硝基苯、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水加入到反应瓶中，加热回流反应6～8h，tlc监控反应完全，得到m-a溶液，所述2,3-二氯硝基苯与碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2～1.6：0.01～0.02，2,3-二氯硝基苯与二氧六环和水的用量比为0.01mol：21～25ml：4～8ml。

8、优选的，所述m-a溶液的后处理为：加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得m-a，所述2,3-二氯硝基苯与乙酸乙酯和水的用量比为0.01mol：15～20ml：10～15ml。

9、优选的，所述步骤2具体为：在反应瓶中加入m-a、氢氧化钠、乙醇和水，加热至回流反应，tlc监控反应完全，得到m-b溶液，所述m-a与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5～3.5，m-a与乙醇和水的用量比为0.01mol：20～25ml：5～10ml。

10、优选的，所述m-b溶液的后处理为：浓缩掉70％的乙醇，用盐酸酸化至ph为3～4，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得m-b。

11、优选的，所述步骤3具体为：向反应瓶中加入m-b、联苯-2碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾和nmp，加热至130～140℃，搅拌反应16～18小时，tlc监控反应完全，得到m-c溶液，所述m-b与醋酸钯和碳酸钾的摩尔比为1：0.02～0.03：2～3，m-b与nmp的用量比为0.01mol：62～70ml。

12、优选的，所述m-c溶液的后处理为：降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得m-c。

13、优选的，所述步骤4具体为：在n2保护下，向反应瓶中加入m-c、1,2,4-三氯苯和三苯基膦，加热升温至200℃反应，tlc监控反应完全，得到m溶液，所述m-c与三苯基膦的摩尔比为1:3～4，m-c与1,2,4-三氯苯的用量比为0.01mol：11～15ml。

14、优选的，所述m溶液的后处理为：减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得目标产物咔唑并八元环大共轭结构m。

15、优选的，一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料，所述咔唑并八元环大共轭结构oled材料由上述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法制成，所述咔唑并八元环大共轭结构m的结构式为咔唑并八元环大共轭结构m用于制备oled器件。

16、与现有技术相比，本发明的优点在于：

17、(1)本发明公开了一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得m-a，接着在碱性条件下水解，制备得羧酸m-b，再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环m-c，再进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元芳环的结构m，本发明制备方法各单步反应无异构，无多取代，产品种类单一，易于分离纯化；

18、(2)本发明制备方法的路线设计简短，中间体合成比较容易，成本低，中间体m-b与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环m-c，再进行硝基关环制备得目标产物，该合环过程阻较小，合环简单，产率高，不会有掉卤素的现象；

19、(3)本发明以简单易得的原料制备咔唑并八元环大共轭结构，以此结构为母核可以衍生制备一系列化合物，八元环共轭的增大使化合物的分子刚性变强，结构更加稳定。

技术特征：

1.一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：在n2保护下，将2,3-二氯硝基苯、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水加入到反应瓶中，加热回流反应6～8h，tlc监控反应完全，得到m-a溶液，所述2,3-二氯硝基苯与碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2～1.6：0.01～0.02，2,3-二氯硝基苯与二氧六环和水的用量比为0.01mol：21～25ml：4～8ml。

3.根据权利要求2所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述m-a溶液的后处理为：加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得m-a，所述2,3-二氯硝基苯与乙酸乙酯和水的用量比为0.01mol：15～20ml：10～15ml。

4.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：在反应瓶中加入m-a、氢氧化钠、乙醇和水，加热至回流反应，tlc监控反应完全，得到m-b溶液，所述m-a与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5～3.5，m-a与乙醇和水的用量比为0.01mol：20～25ml：5～10ml。

5.根据权利要求4所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述m-b溶液的后处理为：浓缩掉70％的乙醇，用盐酸酸化至ph为3～4，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得m-b。

6.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：向反应瓶中加入m-b、联苯-2碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾和nmp，加热至130～140℃，搅拌反应16～18小时，tlc监控反应完全，得到m-c溶液，所述m-b与醋酸钯和碳酸钾的摩尔比为1：0.02～0.03：2～3，m-b与nmp的用量比为0.01mol：62～70ml。

7.根据权利要求6所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述m-c溶液的后处理为：降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得m-c。

8.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：在n2保护下，向反应瓶中加入m-c、1,2,4-三氯苯和三苯基膦，加热升温至200℃反应，tlc监控反应完全，得到m溶液，所述m-c与三苯基膦的摩尔比为1:3～4，m-c与1,2,4-三氯苯的用量比为0.01mol：11～15ml。

9.根据权利要求8所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法，其特征在于，所述m溶液的后处理为：减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得目标产物咔唑并八元环大共轭结构m。

10.一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料，其特征在于，所述咔唑并八元环大共轭结构oled材料由权利要求1～9任一项所述的一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料的制备方法制成，所述咔唑并八元环大共轭结构m的结构式为咔唑并八元环大共轭结构m用于制备oled器件。

技术总结
本发明公开了一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料及制备方法，以2,3‑二氯硝基苯为原料，与2‑甲酸甲酯‑苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M‑A，接着在碱性条件下水解，制备得羧酸M‑B，再与2‑联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M‑C，再进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元芳环的结构M，本发明制备方法各单步反应无异构，无多取代，产品种类单一，易于分离纯化。

技术研发人员：任莺歌,郭红梅,郭随林,刘强
受保护的技术使用者：西安欧得光电材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15