一种Hf掺杂的ZSM-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法

本发明属于化工，进一步属于糠醇制备，具体涉及一种hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法。

背景技术：

1、基于化石燃料带来的能源危机和环境问题，寻求一种绿色可再生的新能源成为了目前研究的热点。在众多可再生资源中，生物质资源由于储备量高度丰富且是自然界唯一可再生的碳源，被认定为是具有巨大潜力的化石燃料代替品，因此成为全球可再生能源研究的重点。糠醛，作为生物质资源众多衍生物中最具有潜力的一种，以其为底物可以继续生成许多供人类社会发展需要的化学品，而在这其中，糠醇无疑是最重要的产物，据统计，全球每年生产的糠醛有65%-70%通过加氢直接生成糠醇。

2、以有机醇作为氢供体通过催化转移加氢（cth）催化糠醛到糠醇是相比以氢气和甲酸作为氢源更加安全且经济的做法，其既避免了甲酸对于设备的损耗，同时相比氢气又具有更高的安全性能，因此获得了更多的关注。祁海松等人在公开号cn111087370a中制备了一种非贵金属负载氮掺杂碳的催化剂，其在160℃。3h的条件下可以达到99%的转化率和98%的糠醇得率。李锋等人在公开号cn111036301a中制备了一种磷改性的催化剂，其可以在180℃，5h的条件下催化糠醛到糠醇获得97.2%的转化率和99.2%的得率。这些催化剂虽然在条件优化后都可以达到较好的效果，但催化剂的制备工艺复杂且加氢反应时间相对较长。本发明利用水热法，在碱性条件下对zsm-5分子筛进行改性的同时将hf掺入其中，不仅催化剂制备方法简单，且最终得到的hf@zsm-5催化剂在1h，160℃的条件下就可以达到100%的糠醛转化率和99%的糠醇得率，具有更强的市场竞争力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法。

2、本发明的目的是这样实现的，所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法是在原料糠醛和有机溶剂异丙醇中加入具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5置于密闭高压反应釜中，经加氢反应得到目的产物糠醇；所述的具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5的制备包括水热反应和后处理步骤，具体包括：

3、a、水热反应：将hfcl4、naoh溶液和zsm-5置于水热釜中，然后将水热釜转至烘箱内进行水热反应后抽滤得到白色沉淀物a；

4、b、后处理：将白色沉淀物a在去离子水和乙醇交替情况下洗涤至中性，经干燥得到目标物具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5。

5、本发明以水热法为基础，在碱性条件下将hfcl4溶液和分子筛zsm-5进行水热处理，在该过程中作为硅铝酸盐的zsm-5结构中的硅大量溶出，原本的晶胞结构被破坏，与此同时加入的hf+一部分通过缩聚反应形成hfo2沉积在分子筛表面，一部分填入分子筛中硅溶出的空缺，待水热结束后即得具有特殊结构且催化效果优越的催化剂hf@zsm-5。

6、该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

7、（1）将hfcl4、naoh溶液和zsm-5加入25ml聚四氟乙烯高压水热釜中，随后将反应釜转移至烘箱内水热反应24h；

8、（2）将所得白色沉淀物利用去离子水和乙醇交替洗涤至中性；

9、（3）再将洗涤后产物干燥，即得催化剂hf@zsm-5。

10、所述（1）中水热釜置于120℃条件下进行反应。

11、所述（1）中水热釜内hf理论负载量为20wt%,naoh浓度为2mol/l，zsm-5质量为1.0g。

12、所述（3）中洗涤后产物在50℃条件下干燥12h。

13、所述反应温度为150~160℃，加氢反应时间为1~4h，液体产物糠醇采用gc-ms和gc进行定性和定量检测。

14、本发明的有益效果：

15、1、本发明提供的催化剂采用水热法，在简单且温和的工艺条件下实现了分子筛zsm-5的改性和活性金属hf的掺杂。

16、2、该催化剂hf@zsm-5采用异丙醇作为氢源和反应溶剂，通过催化转移加氢实现糠醛的还原，具有更高的安全性和更低的经济成本。

17、3、该催化剂hf@zsm-5具有优越的催化效果，在1h，160℃的条件下就可以达到100%的转化率和99%的得率。

18、4、该催化剂hf@zsm-5具有很好的回收稳定性，在反应三次之后仍具有90%以上的转化率和得率。

技术特征：

1.一种hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法是在原料糠醛和有机溶剂异丙醇中加入具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5置于密闭高压反应釜中，经加氢反应得到目的产物糠醇；所述的具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5的制备包括水热反应和后处理步骤，具体包括：

2.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，所述的加氢反应的温度为120~180℃。

3.根据权利要求1或2所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，所述的加氢反应的温度为150~160℃。

4.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，所述的加氢反应的时间为1~5h。

5.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，原料糠醛和有机溶剂异丙醇的质量体积比g/ml为（0.2~0.4）：（10~30）；原料糠醛和具有特殊结构的催化剂hf@zsm-5的质量比为（2~4）：（1~3）。

6.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，a步骤中hfcl4、naoh和zsm-5的质量比为（1~2）：（2~4）：（2~4）。

7.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，a步骤中水热釜是置于100~150℃条件下进行反应。

8.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，a步骤中水热釜内控制naoh浓度为1.5~2.5mol/l。

9.根据权利要求1所述的hf掺杂的zsm-5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，其特征在于，b步骤中所述的干燥是在40~60℃下干燥10~15h。

技术总结
本发明涉及一种Hf掺杂的ZSM‑5改性分子筛高效还原糠醛至糠醇的方法，属于糠醇制备的技术领域。该催化剂的制备工艺以水热法为基础，在碱性条件下分子筛ZSM‑5结构中的硅大量溶出，于此同时加入的Hf<supgt;+</supgt;一部分通过缩聚反应形成HfO<subgt;2</subgt;沉积在催化剂表面，一部分填入ZSM‑5结构中硅溶出后形成的空缺，最终形成了具有特殊结构且催化效果优越的催化剂Hf@ZSM‑5。该催化剂以异丙醇作为氢源和有机溶剂，通过催化转移加氢实现了糠醛到糠醇的还原，经过对反应条件的优化最终在1h，160℃的条件下达到了100%的转化率和99%的得率。同时该催化剂具有很高的回收稳定性，在反应三次后依然可以达到90%以上的转化率。

技术研发人员：张俊华,陈非奕,彭林才,刘淮
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15