一种TPU增强型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

本发明涉及有机材料制备，尤其涉及一种tpu增强型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、聚酰亚胺(pi)气凝胶是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，其结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能。目前pi气凝胶材料的干燥主要有超临界干燥法和冷冻干燥法等。超临界干燥的原理是当温度和压力达到或超过液体溶剂介质的超临界值时，湿凝胶孔洞中的液体直接转化为无气液相区的流体，孔洞表面气液界面消失，表面张力变得很小甚至消失。当超临界流体从凝胶排出时，不会导致其网络骨架的收缩及结构坍塌，因此该法得到的pi气凝胶收缩率很低。但是，超临界干燥法设备运行和维护成本高，同时具有一定的危险性。

3、冷冻干燥法是利用低表面张力的干燥介质和相关改性剂来置换湿凝胶中的溶剂，以减小干燥时产生的毛细管作用力，避免在去除溶剂时凝胶结构发生破坏。冷冻干燥法的设备投入及运行成本低，且操作简便，危险性小，因此非常适合工业化应用。

4、然而，通过冷冻干燥法制备得到的气凝胶收缩率一般高于超临界干燥法，一般在10％以上，而纯水体系的pi气凝胶的收缩率能达到50％；同时气凝胶产品往往易碎易裂，成块性不好，这大大限制了气凝胶的应用范围。现有技术中对于冷冻干燥法气凝胶机械性能的提高一般是引入高强度的纤维等，然而，纤维类材料难以实现在pi气凝胶中的均匀分布，且其对pi合成过程中交联性能的影响不明。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种简单有效增强冷冻干燥法pi气凝胶的机械性能，同时降低其干燥后收缩率的方法，进而拓展冷冻干燥法pi气凝胶的应用范围。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种tpu增强型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：以有机试剂为溶剂，以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入交联剂、催化剂和脱水剂，搅拌后静置，制备得到pi湿凝胶；

5、s2：将s1中得到的pi湿凝胶浸渍在tpu溶液中进行老化；

6、s3：将s2中老化后的pi湿凝胶进行梯度溶剂置换，然后放入冰箱冷冻；

7、s4：将冷冻后的pi湿凝胶进行冷冻干燥，即得tpu增强型pi气凝胶。

8、其中，步骤s1中，所述有机试剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；所述二胺单体包括2,2-二氨基联苯胺(dmbz)、4,4-二氨基二苯醚(oda)中的一种或两种，二酐单体包括联苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)中的一种或两种；所述交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯或1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tab)，所述催化剂为吡啶，所述脱水剂为醋酸酐。

9、进一步的，所述有机试剂、二胺、二酐、交联剂、催化剂、脱水剂的用量比例为10-20ml：0.5-1.0g：1.0-1.5g：0.01-0.025g：2-5ml：2-4ml。

10、步骤s1中，搅拌时间为2-10min，静置时间为12-48h。

11、步骤s2中，步骤s2中，所述tpu溶液中tpu的质量分数为2-20％；所述tpu溶液的溶剂为nmp。

12、步骤s3中，所述梯度溶液置换的具体步骤如下所示，以下步骤依次进行：

13、(1)在nmp中浸泡12-48h；

14、(2)在质量百分比浓度70-90％nmp的叔丁醇溶液浸泡12-48h；

15、(3)在20-50％nmp的叔丁醇溶液浸泡12-48h；

16、(4)最后在叔丁醇中浸泡12-48h。

17、步骤s3中，所述冰箱温度为-10～-50℃；优选为-30～-40℃；冷冻时间为2～48h；优选为20-24h。

18、步骤s4中，冷冻干燥的温度为-20～-100℃，优选为-50～-60℃；冷冻干燥的时间为24-48h。

19、第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的tpu增强型聚酰亚胺气凝胶。

20、从上述技术方案可以看出，本发明取得了以下有益效果：

21、(1)本发明在制备得到pi湿凝胶后，将其浸渍在含有tpu的老化液进行表面修饰，tpu的聚氨酯基与pi的酰亚胺键之间可以形成氢键，因此在pi湿凝胶表面形成新的结节，从而大幅增强了经冷冻干燥后的pi气凝胶的机械性能，抗压强度为1～1.37mpa；比未经tpu增强的pi气凝胶提高了45-90％；收缩率为6.1～8.7％，比未经tpu增强的pi气凝胶降低了15-40％；气凝胶的本征性能并未受到明显影响；

22、(2)本发明未采用成本高且危险性高的超临界干燥，制备方法简单高效，成本低，具有大规模工业化应用的前景，如吸附催化领域，隔热保冷领域等。

技术特征：

1.一种tpu增强型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机试剂为n-甲基吡咯烷酮；所述二胺单体包括2,2-二氨基联苯胺、4,4-二氨基二苯醚中的一种或两种，二酐单体包括联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或两种；所述交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯或1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，所述催化剂为吡啶，所述脱水剂为醋酸酐。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，有机试剂、二胺、二酐、交联剂、催化剂、脱水剂的用量比例为10-20ml：0.5-1.0g：1.0-1.5g：0.01-0.025g：2-5ml：2-4ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，搅拌时间为2-10min，静置时间为12-48h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述tpu溶液中tpu的质量分数为2-20％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述tpu溶液的溶剂为nmp。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述梯度溶液置换的具体步骤如下所示，以下步骤依次进行：

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述冰箱温度为-10～-50℃，优选为-30～-40℃；冷冻时间为2～48h，优选为20-24h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，冷冻干燥的温度为-20～-100℃，优选为-50～-60℃；冷冻干燥的时间为24-48h。

10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的tpu增强型聚酰亚胺气凝胶。

技术总结
本发明涉及有机材料制备技术领域，尤其涉及一种TPU增强型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。本发明先通过化学酰亚胺化法制备了交联完全的PI湿凝胶，然后将PI湿凝胶浸渍在TPU溶液中进行老化，之后通过梯度溶剂置换得到叔丁醇浸泡的PI湿凝胶，最后通过冷冻干燥获得具有良好机械性能和低收缩率的TPU增强型聚酰亚胺气凝胶。该制备方法简单高效，具有大规模工业化应用前景。

技术研发人员：赵新富,伊希斌,于诗摩,张晶,刘晓婵,袁志鹏,刘思佳,沈晓冬
受保护的技术使用者：山东省科学院新材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15