本发明属于高分子复合材料加工领域，具体涉及一种用于辐照灭菌聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
1、医用的高分子材料在使用前也必须经过灭菌处理，最常见的灭菌方式有高温高压蒸汽、环氧乙烷熏蒸、辐照灭菌等手段。由于高温高压法存在灭菌不彻底且不适用于那些对热敏感的高分子材料，而环氧乙烷灭菌方式需要长时间解析并可能有化学物质残留，这两种灭菌方式有较大的缺点。当前医用材料灭菌方式越来越趋向于利用辐照技术进行灭菌。辐照灭菌法是通过高能射线（伽马射线或电子束）直接照射医用产品消灭微生物，其有许多优势，如节约能源、灭菌彻底、无污染、灭菌速度快、可连续作业，而且辐照灭菌消毒是一种“冷消毒”法，可在常温下灭菌，特别适合于一些热敏材料。
2、聚丙烯（pp）具有优良的耐化性、抗疲劳性、易于加工，并具有较高的透明度、较好阻隔性，广泛用于医疗领域。但对于聚丙烯医用产品进行辐照灭菌时，需要解决聚丙烯材料的耐辐照性问题，这主要是由于聚丙烯分子链中叔碳原子上的氢非常活泼，受辐照易产生自由基，导致产生断链反应，致使表面泛黄、褪色，发生降解降低性能，辐照后储存一段时间后还会发生更严重的降解。因此，辐照灭菌用的聚丙烯需要特殊配方设计，才能用于生产可耐受灭菌过程中高能射线的医用产品。申请号cn202010237120.9的发明专利以丙酮缩胺基硫脲消除聚丙烯辐照后产生的自由基；以酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合，以阻止或减缓氧化老化过程中的自由基产生，所制备的聚丙烯树脂组合物具有优异的耐辐照能力，可以满足医疗无纺布电子束灭菌要求。但实际上，酚类抗氧剂易被辐照过程产生的自由基氧化成醌类、甲醌类显色物质，加剧材料的变色。申请号cn202110738644.0、cn202011157863.1和cn201210487486.7的发明专利提供相应耐辐照聚丙烯材料及其制备方法，其配方中均未使用酚类抗氧剂，但以上专利方法仅能减轻辐照后变色程度，对于聚丙烯辐照降解引起断链反应及其断裂伸长率、冲击强度等力学性能的下降的并无明显的改进作用。申请号cn202110023085.5的发明专利配方中在不使用酚类抗氧剂的前提下，添加聚合度为300~800的交联聚合物不饱和聚烯烃，通过自由基实现聚丙烯与不饱和聚烯烃的自由基交联反应，将线性链转化为网络结构，使得辐照后聚丙烯无纺布的强力能够得到保持。但其所添加的不饱和聚烯烃为大分子结构，融入聚丙烯中后移动和构象翻转困难，辐照可能发生异构化反应而降低与聚丙烯交联反应的几率，另外需要添加的不饱和聚烯烃含量较多，易引起聚丙烯基体的力学强度下降。
技术实现思路
1、针对本领域存在的不足之处，本发明提供了用于辐照灭菌聚丙烯组合物及其制备方法，是以耐辐照母粒的形式，在配方中加入多乙烯基官能团单体、纳米无机粉体。所加入的多乙烯基官能团单体融入聚丙烯中易均匀分散分布，其含有的双键在辐照灭菌过程中受激发双键打开，捕捉聚丙烯产生的叔碳自由基，通过交联扩链反应平衡聚丙烯基体的辐照降解。此外，申请者通过大量的试验发现，聚丙烯配方中加入某些纳米氧化物无机粉体以配合多乙烯基官能团单体，能够发生明显协同作用，进一步减轻高能射线对聚丙烯的损伤，更加有利于提高聚丙烯的耐辐照性能。
2、一种用于辐照灭菌聚丙烯组合物及其制备方法，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：
3、聚丙烯树脂：80-99份
4、耐辐照母粒：1-20份
5、成核剂：0.05-0.5份
6、抗氧剂：0.1-1份
7、光稳定剂：0.1-1份
8、润滑剂：0.1-1份
9、吸酸剂：0.05-0.5份
10、所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯至少一种；
11、所述聚丙烯树脂为粉料或粒料形式，在230℃，2.16kg条件下熔融指数在1~200g/10min范围。
12、所述耐辐照母粒（rrp）是以聚丙烯为基体，加入多乙烯基官能团单体、纳米无机粉体，通过双螺杆挤出造粒制备；其中聚丙烯80-90份，多乙烯基官能团单体5-15份，纳米无机粉体1-10份，优选地，聚丙烯85份，多乙烯基官能团单体10份，纳米无机粉体5份；
13、所述多乙烯基官能团单体选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中至少一种；
14、所述纳米无机粉体选自纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米三氧化钨、纳米二氧化锡中至少一种。
15、所述成核剂选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、3988、tmb-5、na-11、na-21、na-71、hpn900ei、nx8000、nu-100、wbg-ii至少一种。
16、所述抗氧剂为氢过氧化物分解剂和烷基自由基去除剂的复配组合；
17、所述氢过氧化物分解剂选自dmtdp、dltdp、dstdp、se-10、626、618、168、p-epq中至少一种；
18、所述烷基自由基去除剂选自501、fs042中至少一种。
19、所述光稳定剂选自受阻胺型光稳定剂，优选自770、944、622、5050、123、228、144、202中至少一种。
20、所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺中至少一种。
21、所述吸酸剂选自硬脂酸钙、镁铝水滑石中至少一种。
22、本发明还提供了用于辐照灭菌聚丙烯组合物制备方法，将pp树脂、耐辐照母粒、成核剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂按配比加入到高混机中，混合均匀后加入到双螺杆挤出机加料斗中，设定挤出机各区温度、螺杆转速，熔融挤出造粒，得到组合物颗粒。
23、所述双螺杆挤出机温度为170~230℃，螺杆转速为100~400 r/min，优选地，挤出机温度为190~210℃，螺杆转速为200~250 r/min。
24、与现有技术相比，本发明主要优点包括：
25、1）配方中助剂无致色基团，聚丙烯辐照灭菌后颜色变化小；
26、2）在配方中添加多乙烯基官能团单体，可以在辐照灭菌过程捕捉聚丙烯叔碳自由基发生交联扩链反应，平衡聚丙烯基体的辐照降解；同时所需多乙烯基官能团单体添加含量低，不影响聚丙烯基体力学强度；
27、3）通过加入无机氧化物粉体，与多乙烯基官能团单体的协同作用，进一步显著提高聚丙烯的耐辐照性能。
28、实施方式
29、下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
30、各实施例原料组成以质量份数计，如表1所示，制备方法如下：
31、将各原料组分按表1配比加入到高混机中，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，设定挤出机温度为190~210℃，螺杆转速为200 r/min，喂料频率为10hz，水浴冷却后切粒得到聚丙烯颗粒。
32、将上述聚丙烯颗粒注塑制备标准力学样条，采用电子加速器产生的电子束对聚丙烯颗粒和样条进行辐照，设定辐照剂量为25kgy和50kgy，测试辐照前后的样品的相关性能。
33、表1
34、 组分/规格 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 聚丙烯树脂/无规共聚pp 94.1 89.1 84.1 94.1 84.1 84.1 99.1 89 59.1 耐辐照母粒/rrp-1 5 10 15 5 - - - 10 40 耐辐照母粒/rrp-2 - - - - 15 - - - - 耐辐照母粒/rrp-3 - - - - - 15 - - - 成核剂/hpn 900ei 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 成核剂/tmb-5 - - - 0.2 - - - - - 抗氧剂/626 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 抗氧剂/626 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 抗氧剂/1076（受阻酚） - - - - - - - 0.1 - 光稳定剂/622 0.2 0.2 0.2 - - - 0.2 0.2 0.2 光稳定剂/202 - - - 0.2 0.2 0.2 - - - 润滑剂/乙撑双硬脂酰胺 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 吸酸剂/镁铝水滑石 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
35、rrp-1母粒中含10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5份纳米二氧化锡；rrp-2母粒中含10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。rrp-3母粒中含10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5份纳米氧化锌。
36、将上述实施例和对比例所制备的样品进行测试，测试数据列于表2中。熔融指数依据gb/t 3682.1测试，拉伸强度和断裂伸长率依据gb/t 1040.2测试，弯曲强度和弯曲模量依据gb/t 9341测试，简支梁缺口冲击强度依据gb/t 1043.2测试，黄色指数依据astmd1925测试。
37、表2
38、 实施例1 实施例1 实施例1 实施例2 实施例2 实施例2 实施例3 实施例3 实施例3 实施例4 实施例4 实施例4 实施例5 实施例5 实施例5 实施例6 实施例6 实施例6 对比例1 对比例1 对比例1 对比例2 对比例2 对比例2 对比例3 对比例3 对比例3 辐照剂量/kgy 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50 熔融指数/g/10min 22 33 45 22 28 36 24 26 23 25 34 43 22 39 53 25 31 38 18 59 112 21 26 35 31 无法测出 无法测出 拉伸强度/mpa 31 32 34 32 34 34 32 33 34 34 35 36 31 32 32 33 34 33 34 33 34 32 33 33 28 31 32 断裂伸长率/% 341 275 257 306 289 276 314 305 320 316 245 206 327 260 246 308 289 285 338 206 97 324 301 288 246 193 113 弯曲强度/mpa 32 33 35 34 34 35 35 35 36 36 37 38 33 34 34 36 35 37 36 36 37 33 33 34 29 33 33 弯曲模量/gpa 1.15 1.19 1.20 1.18 1.20 1.23 1.21 1.25 1.23 1.28 1.32 1.35 1.10 1.15 1.25 1.25 1.28 1.29 1.16 1.19 1.23 1.17 1.20 1.22 1.05 1.13 1.20 <![cdata[简支梁缺口冲击强度/kj/m<sup>2</sup>]]> 7.8 7.6 7.1 7.6 7.3 7.1 7.7 7.6 7.6 8.0 7.6 7.2 7.9 7.2 6.8 7.7 7.2 7.0 7.8 6.4 4.7 7.9 7.5 7.3 7.4 6.5 6.1 黄色指数 1.31 1.39 1.43 1.40 1.48 1.51 1.43 1.48 1.52 1.32 1.32 1.46 1.25 1.31 1.38 1.21 1.23 1.27 1.21 1.26 1.34 1.44 4.11 5.87 1.35 1.41 1.48
39、根据表2的结果，由实施例1~5，本发明提供的用于辐照灭菌聚丙烯组合物具有良好的耐辐照效果，经25kgy辐照后黄色指数变化低于0.1，50kgy辐照后黄色指数变化低于0.15；并且各项力学性能无明显劣化。特别是随着耐辐照母粒含量的逐渐增加（实施例1~3），材料辐照前后的熔融指数和断裂伸长率变化很小，逐渐趋于稳定，说明耐辐照母粒中的多乙烯基官能团单体在辐照时发生交联扩链反应，以此平衡聚丙烯的辐照降解反应，高分子链段断链程度减少，保持原本的基础物性。另外，实施例5配方中耐辐照母粒中不含纳米无机粉体，与实施例3相比辐照后断裂伸长率和缺口冲击强度有一定下降，说明纳米无机粉体与多乙烯基官能团单体的协同作用可以进一步提高聚丙烯材料的耐辐照性能。实施例6配方中耐辐照母粒里同时含有乙烯基官能团单体和纳米氧化锌，与实施例3使用纳米二氧化锡相比，使用纳米氧化锌辐照后黄色指数变化上更小，但辐照后断裂伸长率和缺口冲击强度等力学性能保持上的效果则不如使用纳米二氧化锡。
40、对照对比例1和实施例1~3可知，未加入耐辐照母粒时，辐照后聚丙烯材料的熔融指数成倍数增加，辐照25kgy后熔融指数是未辐照时3.3倍，辐照50kgy后熔融指数是未辐照时6.2倍；相应地，辐照后断裂伸长率和缺口冲击强度明显下降。
41、对照对比例2和实施例2可知，加入受阻酚类抗氧剂，虽然材料辐照前后熔融指数和各项力学性能变化不大，但辐照后黄色指数显著提高，外观黄化严重，不适用于耐辐照灭菌产品。
42、对照对比例3和实施例1~3可知，对比例3中耐辐照母粒的含量超出本专利规定的范围，所制备的聚丙烯材料辐照后无法测出熔指，这是因为加入过量的多乙烯基官能团单体，辐照时交联反应完全占据主导，高分子链段产生三维交联网络结构，材料韧性下降，缺口冲击强度有一定程度的下降。
43、本发明提供的用于辐照灭菌聚丙烯组合物及其制备方法，配方中无辐照致色助剂，另以耐辐照母粒的形式加入多乙烯基官能团单体和纳米无机粉体，通过协同作用提高聚丙烯对高能射线的抗性。所制备的聚丙烯组合物辐照后黄色指数变化小，熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等物性和力学性能保持率高，具有优良耐辐照特性，特别适用于制造可辐照灭菌的聚丙烯类医疗器械制品、耗材和医用无纺布等产品。
44、此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。