一种高效阻燃型聚氨酯材料的制备方法及高效阻燃型聚氨酯材料与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种高效阻燃型聚氨酯材料的制备方法及高效阻燃型聚氨酯材料。

背景技术：

1、聚酯型聚氨酯材料是一种具备优异力学性能、耐化学腐蚀性、耐候性的高分子材料，广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。聚酯型聚氨酯的主要原料为聚酯多元醇，它是通过将多元酸与多元醇进行脱水缩聚反应制备得到的低聚物，可以进一步与二异氰酸酯和扩链剂按照一定比例聚合获得高分子量聚氨酯。但是，常规的聚酯型聚氨酯材料在遇见明火时，极易燃烧，且很难熄灭，并伴有严重的熔滴现象，使得火势进一步蔓延，严重危害到广大人民的人身安全。其次，在聚氨酯材料固化成型的过程中加入一些添加型阻燃剂，会对聚氨酯材料的力学性能产生不良影响，且随着时间的推移，添加型阻剂会随着时间的推移，发生迁移，有污染环境的潜在风险。

2、聚氨酯的阻燃改性方法主要有三种，一是添加阻燃剂法，该方法常用于热塑性聚氨酯（tpu）中，通过共混使得阻燃剂在聚氨酯材料中均匀分散，并通过注塑、模塑或发泡的方法制成制品；二是浸渍涂敷法，用含有阻燃成分的液体浸渍涂敷在聚氨酯制品表面，充分干燥后，即可得到阻燃聚氨酯材料，该方法得到的聚氨酯材料一般用于高阻燃要求的应用场合；三是结构改性法，是指将一些热稳定性更高的芳杂环结构引入到聚氨酯大分子中（扩链时），从而增加聚氨酯材料的耐热性。

3、目前三种改性方法均存在一些问题：添加阻燃剂法改性可能对制品的力学性能产生负面影响；浸渍涂敷法改性的制品，其阻燃性能存在一定的时效性，经过机械式的剐蹭可能导致阻燃层缺陷；结构改性法通过引入热稳定性更高的芳杂环可以有效提高聚氨酯材料的热稳定性，但其制品难以自熄灭。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种高效阻燃型聚氨酯材料的制备方法及高效阻燃型聚氨酯材料，旨在提供一种本体阻燃性能提升、阻燃等级可调节、满足不同阻燃要求的高效阻燃型聚氨酯材料。

2、本发明针对聚氨酯材料机械性能、熔滴、自熄灭的阻燃需求，在现有结构改性的方向上做出进一步改进，通过制备具有阻燃性质的多元酸，并配合含有苯环结构的多元酸、多元醇，进一步制备具有阻燃性质的聚氨酯预聚体，从而在根源处，提升聚氨酯材料的本体阻燃性能（自熄灭、弱熔滴）。

3、本发明从预聚体开始就已经完成材料的阻燃改性，为材料的应用提供更多的可能性，针对热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯两种选择皆可按需改性。聚氨酯阻燃改性引入的阻燃成分以磷系阻燃剂为主，有效推进了无卤化聚氨酯材料阻燃改性进程。反应过程中物料利用率高，减低材料耗损，低碳环保。

4、本发明根据物料的加入比例，调整聚氨酯最终产物的分子链结构（含有dopo基团的链段与含有芳香族主链的链段比例），进而调节聚氨酯材料的垂直燃烧等级（从最低阻燃等级hf至最高阻燃等级v-0）和极限氧指数（调控范围18%～35%，27%及以上被认定为难燃物），使其呈现不同的阻燃表现，以满足多种工况下的材料的阻燃要求（例如，相比于建材，汽车内饰配件所需阻燃级别更高）。

5、本发明的聚氨酯阻燃改性无需外加阻燃剂，在提升材料阻燃性能的同时，兼顾材料本身的力学性能，既降低了添加型阻燃剂对聚氨酯材料力学性能的负面影响，又降低了对环境的污染。

6、为实现上述目的，本发明提供了一种高效阻燃型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

7、s1、阻燃二酸单体的制备

8、将反应性阻燃剂与不饱和多元酸/酸酐溶于有机溶剂，充分反应，去除有机溶剂并干燥得到固体产物，即阻燃二酸单体；优选地，所述有机溶剂为甲苯、丙酮、二甲苯；

9、所述反应性阻燃剂为dopo及其衍生物；dopo即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述不饱和多元酸/酸酐为不饱和二元酸或酸酐；

10、所述反应性阻燃剂与不饱和多元酸/酸酐的摩尔比为（1～2）：1。

11、s2、聚酯多元醇的制备

12、将步骤s1得到的固体产物与芳香族多元酸/酸酐、多元醇在惰性气体环境下加热，待反应体系固体充分融化后加入催化剂，反应4～12小时，然后将反应体系减压，140～160℃（优选140℃）保温搅拌2小时后，取样测试反应产物分子量，如果测试发现反应产物分子量不足1000保持减压搅拌，超出1000分子量后，每30min做一次分子量测定，直到达到3000分子量附近，再真空搅拌0～1.5小时，继续聚合物的链增长反应，得到聚酯多元醇。

13、所述芳香族多元酸/酸酐为芳香族二元酸或酸酐；所述固体产物：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（1～5）:（0～5）:（1.2～6）；所述催化剂的添加量为0.2wt%～1.6wt%。优选地，所述固体产物：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（0.5～4）:（0.8～4）:（4～6）。

14、s3、聚氨酯的制备

15、s3a、热塑型聚氨酯的制备

16、在惰性气体环境中，将步骤s2制备的聚酯多元醇与二异氰酸酯与扩链剂混合，充分反应后即得热塑型聚氨酯弹性体材料；所述聚酯多元醇：二异氰酸酯：扩链剂摩尔比为1：（1.2～4）：（0.9～3）；反应温度范围为60～80℃，优选70℃，并以至少200rpm的转速进行搅拌30min～3h的时间后倾倒如模具中常温放置30min～12h后即可得到热塑性聚氨酯弹性体材料样品；

17、s3b、热固型聚氨酯的制备

18、将聚酯多元醇与二异氰酸酯在惰性气体环境中，充分反应，制得聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体与扩链剂进一步混合充分反应，得到热固型聚氨酯；

19、所述聚酯多元醇：二异氰酸酯摩尔比为1：（1.2～4）；所述扩链剂以聚氨酯预聚体中异氰酸酯基（nco）：扩链剂摩尔比为1：（0.45～0.6）添加。

20、优选地，步骤s1中，所述反应性阻燃剂为dopo。

21、优选地，步骤s1中，所述不饱和二元酸或酸酐包括顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、反丁烯二酸（富马酸）、四氢化邻苯二甲酸酐。

22、进一步优选地，所述不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐（马来酸酐）。

23、优选地，步骤s1中，所述反应性阻燃剂与不饱和多元酸/酸酐的摩尔比为（1～1.2）：1。

24、优选地，步骤s1中，所述反应性阻燃剂与不饱和多元酸/酸酐的摩尔比为1.2：1。

25、优选地，步骤s1中，所述充分反应是在45～65℃反应2～6小时，

26、进一步优选地，步骤s1中，所述充分反应是在60℃反应4小时。

27、优选地，步骤s1中，所述去除甲苯的方式为旋转蒸发。

28、进一步优选地，步骤s1中，所述旋转蒸发的温度为80～120℃。

29、进一步优选地，步骤s1中，所述旋转蒸发的温度为90℃。

30、优选地，步骤s2中，所述芳香族二元酸或酸酐包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,2-萘二酸酐。

31、优选地，步骤s2中，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及其组合物。

32、优选地，步骤s2中，所述惰性气体为氮气、氩气。

33、优选地，步骤s2中，所述催化剂为有机金属催化剂。

34、进一步优选地，步骤s2中，所述有机金属催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸锡。

35、优选地，步骤s2中，所述加热为缓慢加热，所述加热是加热温度至120℃～160℃。缓慢加热以让固态反应物在活性较低的情况下优先融化为液态，有利于充分反应。

36、进一步优选地，步骤s2中，所述加热是加热温度至140℃。

37、优选地，步骤s2中，加入催化剂混合均匀反应4～12小时。

38、进一步优选地，步骤s2中，加入催化剂，反应6小时。

39、优选地，步骤s2中，将反应体系减压至-0.1 mpa。

40、优选地，步骤s3中，所述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。

41、进一步优选地，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、1,5-萘二异氰酸酯（ndi）；所述环族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。

42、优选地，步骤s3中，所述扩链剂包括脂肪族扩链剂、芳香族扩链剂。

43、进一步优选地，所述脂肪族扩链剂包括1,4-丁二醇（bdo）、乙二醇（eg）、一缩二乙二醇（deg）、乙二胺（eda）、二亚乙基三胺（deta）；所述芳香族扩链剂包括4,4'-亚甲基二（2-氯苯胺）（moca）、对苯二酚二羟乙基醚（hqee）。

44、优选地，步骤s3a中，所述充分反应是70～90℃反应2～5h。

45、优选地，步骤s3b中，所述聚酯多元醇：二异氰酸酯摩尔比为1：（2～4）。

46、进一步优选地，步骤s3b中，所述聚酯多元醇：二异氰酸酯摩尔比为1：2.4。

47、优选地，步骤s3b中，所述扩链剂以聚氨酯预聚体中异氰酸酯基（nco）：扩链剂摩尔比为1：0.475添加。

48、优选地，步骤s3b中，所述充分反应是在60～100℃反应1～4小时，制得聚氨酯预聚体；聚氨酯预聚体与扩链剂100～130℃保温2小时，得到热固型聚氨酯。

49、优选地，步骤s3b中，所述充分反应是在70～90℃反应2小时，制得聚氨酯预聚体；聚氨酯预聚体与扩链剂120℃保温2小时，得到热固型聚氨酯。（聚氨酯预聚体与扩链剂混合加热固化，混合保温进一步引发扩链反应，加速聚氨酯固化进程，经历过2h固化的聚氨酯材料，拉伸性能将得到进一步提升）。

50、本发明所述制备方法可以实现多种阻燃性能聚氨酯材料的制备；根据物料阻燃二酸单体、芳香族多元酸/酸酐、多元醇的加入比例，调整聚氨酯最终产物的分子链结构中含有dopo基团的链段与芳香族主链的链段比例，进而调节聚氨酯材料的垂直燃烧等级和极限氧指数；燃烧等级包括最低阻燃等级hf、v-2、v-1和最高阻燃等级v-0；极限氧指数介于18%～35%。

51、阻燃等级为hf，所述阻燃二酸单体：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（1～2）：（1～5）：（1.2～6）；

52、阻燃等级为v-2，所述阻燃二酸单体：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（2～3.4）:（1～2.6）：（1.2 ～6）；

53、阻燃等级为v-1，所述阻燃二酸单体：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（3.4～4）:（0.5～1.5）：（1.2 ～6）；

54、阻燃等级为v-0，所述阻燃二酸单体：芳香族多元酸/酸酐：多元醇的摩尔比为（4～5）:（0～0.5）：（1.2～6）。

55、为实现上述目的，本发明提供了利用所述制备方法制备得到的高效阻燃型聚氨酯材料。

56、本发明首先将磷系阻燃剂与多元酸反应制备具有阻燃性能的多元酸，然后再与芳香族多元酸/酸酐、多元醇反应，制备聚酯多元醇，聚酯多元醇与二异氰酸酯、扩链剂反应直接制备热塑性聚氨酯；聚酯多元醇先与二异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，再与扩链剂反应制备得到热固性聚氨酯。利用本发明的制备方法制备的热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯均具有高效阻燃的特点，通过阻燃改性，提升了聚氨酯材料的本体阻燃性能。本发明的高效阻燃型聚氨酯材料的制备方法简单，制备过程可通过调节原料比例制备得到不同阻燃性能的聚氨酯材料，能够满足不同的应用场景。制备的高效阻燃型聚氨酯材料不仅阻燃性能良好，且力学性能良好，无污染，对环境友好。