一种类准晶金属有机框架及其制备方法和应用

本发明涉及多孔材料，具体涉及一种类准晶金属有机框架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、准晶体，是一种介于晶体和非晶体之间的固体。由于其具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但不备晶体的平移对称性。因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。由于准晶体通常具有很差的导电和导热性，使得它们在绝热材料和发光二极管等领域有潜在的应用。此外，尽管其导热性很差，但因为其能将热转化为电，因此，它们可以用作理想的热电材料。然而，准晶体在自然界中非常少见，研究和解析准晶体的结构较为困难。幸运的是研究人员已经能够使用化学方法制备出与准晶体具有相似结构和性质的类准晶体，使得他们成为光学、电子学和磁学研究的重要组成部分。

2、目前报道的类准晶体主要集中于金属合金中，金属有机配合物中仍然较为少见。最近，研究人员相继报道了一些三角形和四边形镶嵌的类准晶金属-有机框架。例如，rogers等人(science advances,2020,6:eaay7685)采用离子液体的方法合成了第一例32.4.3.4镶嵌的二维层状化合物。pedersen等人(nature communications,2020,11:4705)利用稀土离子合成了33.42镶嵌的二维固体，进一步证明了在金属有机配位化合物中观察到准晶相的可能性。然而报道的这些化合物通常通过氮原子连接金属离子，导致这类化合物呈现出较差的稳定性，进一步限制了其应用价值。根据软硬酸碱理论，羧酸配体与金属离子通常形成较强的配位键，有利于获得更加稳定的配合物结构。因此，设计和合成羧酸连接的类准晶金属-有机框架具有重要的意义。

3、本发明以多羧酸配体为连接体，引入金属离子，合成了一例新颖的五边形镶嵌的类准晶金属有机框架。此外，该框架结构相较于之前的类准晶化合物具有较高的稳定性，促使我们进一步探索其对不同气体的吸附性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种结构新颖，相对稳定，合成便捷的类准晶金属有机框架及其制备方法和其在气体吸附中的应用。

2、具体技术方案如下：

3、一种类准晶金属有机框架，具有如下所示的五边形镶嵌的二维层状结构：

4、

5、其中：

6、l代表具有如下分子结构的六羧基笼状氧杂杯芳烃阴离子c69h33n3o186-：

7、

8、m代表cu2+与所述六羧基笼状氧杂杯芳烃阴离子中的羧基连接形成的cu2轮浆型结构cu2(coo)4：

9、

10、换言之，在本发明所述的类准晶金属有机框架的分子结构中，轮浆型结构的cu2单元通过与分别来自四个六羧基笼状氧杂杯芳烃阴离子的四个羧基连接，在二维方向不断交替延伸，形成五边形镶嵌的二维层状结构。

11、本发明还提供了一种所述的类准晶金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将铜离子源、配体六羧酸笼状氧杂杯芳烃、溶剂n,n-二甲基甲酰胺和硝酸混匀，得到反应液；

13、(2)将装有所述反应液的反应容器密封后于60～100℃反应，反应结束后取固体洗涤，真空干燥得到所述类准晶金属有机框架。

14、步骤(1)中，所述铜离子源与所述配体六羧酸笼状氧杂杯芳烃的质量比可为2:(0.5～2)。

15、在一实施例中，步骤(1)中，所述硝酸以硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液的形式加入，所述溶剂n,n-二甲基甲酰胺和所述硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液的体积比为(5-30):1，所述硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液中hno3的浓度为3～3.5mol/l。

16、所述的类准晶金属有机框架的制备方法，步骤(1)中，所述反应液中所述铜离子源的浓度可为1～20mg/ml。

17、所述的类准晶金属有机框架的制备方法，步骤(1)中，所述铜离子源可为六水合硝酸铜。

18、所述的类准晶金属有机框架的制备方法，步骤(1)中，所述配体六羧酸笼状氧杂杯芳烃具有如下所示结构：

19、

20、所述配体六羧酸笼状氧杂杯芳烃可按现有技术制备得到，例如可参考发明人的在先研究成果：中国专利申请“一种基于笼状氧杂杯芳烃的荧光分子及其制备方法和应用”(专利申请号：cn202211267712.0)。

21、所述的类准晶金属有机框架的制备方法，步骤(2)中，所述反应的时间可为1～3天。

22、在一实施例中，步骤(2)中，所述洗涤具体包括：依次用n,n-二甲基甲酰胺、丙酮清洗所述固体。

23、本发明还提供了所述的类准晶金属有机框架在气体吸附领域中的应用。

24、本发明所述的类准晶金属有机框架可用于吸附氮气、二氧化碳、甲烷、六氟化硫等气体。

25、具体的，本发明所述的类准晶金属有机框架在低温(77k)下对氮气的最大吸附量为110cm3 g-1(相对压力p/p0＝0.9)，比表面积达到320m2 g-1。低温(195k)下co2的最大吸附量为100cm3 g-1(相对压力p/p0＝0.9)。此外，该类准晶金属有机框架对天然气和温室气体也有一定的吸附能力，示例的，常温下，本发明所述的类准晶金属有机框架对甲烷的吸附量为8cm3 g-1，对六氟化硫的吸附量为18cm3 g-1。

26、本发明与现有技术相比，有益效果有：

27、1、本发明利用六羧酸笼状氧杂杯芳烃作为连接体结合金属铜离子，为探索和合成超分子金属有机框架奠定了基础。

28、2、本发明创造性的合成多羧酸连接的类准晶金属有机框架，其通过五边形镶嵌形成类准晶二维层状结构。

29、3、本发明提供的所述的类准晶金属有机框架，具有微孔结构，显示出对不同气体的吸附性能。

技术特征：

1.一种类准晶金属有机框架，其特征在于，具有如下所示的五边形镶嵌的二维层状结构：

2.根据权利要求1所述的类准晶金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜离子源与所述配体六羧酸笼状氧杂杯芳烃的质量比为2:(0.5～2)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸以硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液的形式加入，所述溶剂n,n-二甲基甲酰胺和所述硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液的体积比为(5-30):1，所述硝酸n,n-二甲基甲酰胺溶液中hno3的浓度为3～3.5mol/l。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液中所述铜离子源的浓度为1～20mg/ml。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜离子源为六水合硝酸铜。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为1～3天。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤具体包括：依次用n,n-二甲基甲酰胺、丙酮清洗所述固体。

9.根据权利要求1所述的类准晶金属有机框架在气体吸附领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的类准晶金属有机框架用于吸附氮气、二氧化碳、甲烷、六氟化硫。

技术总结
本发明公开了一种类准晶金属有机框架及其制备方法和在气体吸附领域中的应用。本发明通过使用多连接的羧酸配体合成了一例具有五边形镶嵌的类准晶金属有机框架，该框架结构具有一定的稳定性和孔性。通过气体吸附实验表明，本发明的类准晶金属有机框架mcm‑MOF‑1对不同气体具有一定的吸附性能。77K下对氮气的最大吸附量为110cm<supgt;3</supgt;g<supgt;‑1</supgt;，195K下对CO<subgt;2</subgt;的最大吸附量为100cm<supgt;3</supgt;g<supgt;‑1</supgt;，常温下，对甲烷的吸附量为8cm<supgt;3</supgt;g<supgt;‑1</supgt;，对六氟化硫的吸附量为18cm<supgt;3</supgt;g<supgt;‑1</supgt;。

技术研发人员：陈志杰,史乐
受保护的技术使用者：浙江大学杭州国际科创中心
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15