本发明涉及聚酯粉末涂料固化剂研发,具体为一种硅基固化型饱和聚酯树脂、制备方法及其在粉末涂料中的应用。
背景技术:
1、粉末涂料不含有机溶剂,以其环境友好、高效、经济和性能卓越的优势,被大量用于工程机械、汽车、建材等户外设施。根据使用树脂种类的不同,粉末涂料可以分为聚酯粉末涂料、环氧粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、聚酯-环氧粉末涂料、丙烯酸粉末涂料。在室外用耐候型粉末涂料中,聚酯粉末涂料的应用比例最大,这是因为聚酯树脂作为基料使用时具有非常好的耐候性能,而且具有较高的分子量和玻璃化转变温度,从而能够有效抵抗外界因素的作用,不会轻易发生降解、涂层变黄等现象,呈现出优异的耐候性能和力学性能。根据聚酯树脂官能团的不同,可以分为端羧基聚酯粉末涂料和端羟基聚酯粉末涂料,与其配套使用的固化剂也会因官能团结构的差异而有所不同,主要有端羧基聚酯粉末涂料固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)和β-羟烷基酰胺(haa)。
2、异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)是最早应用于耐候性聚酯粉末涂料中的固化剂,它的活性官能团为环氧基团,具有很好的耐热、耐候和粘接性能等。tgic粉末涂料固化时主要发生开环加成反应,没有产生容易逸出的小分子,故tgic涂膜表面通常都十分平整光滑。就目前应用情况可知tgic的综合性能十分优异。但是在生产和使用过程中,研究人员发现tgic能够溶解于皮肤分泌出来的油脂和汗水而侵入毛孔中,引致过敏现象。
3、β-羟烷基酰胺(haa)具有四个羟基活性官能团,在固化过程中多个羟基与端羧基聚酯树脂发生酯化反应,生成长酯链段,相互缠绕交联,形成紧密网络结构的涂层。haa相对于tgic而言,具有环保,无毒,安全的优点,受到广泛的关注。但是haa官能度较高,反应活性强,比较容易吸潮,而且在固化过程中发生酯化反应会生成水分子。特别是在厚涂的粉未涂料中,高温固化时生成的水蒸气很难逸出,被涂层包裹,等到温度冷却下来后,容易在涂层表面形成大小不一的缩孔,涂层的外观装饰性较差。
4、本发明引用参考文献如下:
5、哈尔滨工业大学在2019年刊出的王昱璎的硕士学位论文《qxmy型poss的合成及其pmma复合材料的制备与性能研究》公开了八聚四甲基铵poss铵盐(tmn-poss)的化学结构和合成方法。
技术实现思路
1、本发明合成一种能够与端羧基聚酯粉末涂料配套使用的硅基固化剂,其不仅能够有效提高聚酯粉末涂料的热稳定性、而且能够缩短聚酯粉末涂料的胶化时间,并且还能够提高聚酯粉末固化涂层的耐候性。
2、一种硅基固化型饱和聚酯树脂,所述硅基固化型饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤:
3、步骤一,制备多支化度的硅基固化剂;
4、步骤二,制备端羧基饱和聚酯树脂;
5、步骤三,把端羧基饱和聚酯树脂与硅基固化剂混合均匀之后在180~200℃下烘烤固化10~15min,制备得到硅基固化型饱和聚酯树脂。
6、优选的,所述硅基固化剂包括:含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅰ或/和含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅱ。
7、优选的,所述硅基固化剂ⅰ的制备方法包括如下步骤:
8、步骤一,利用巯-烯点击反应,在紫外光作用下,使用光引发剂引发四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基官能团与4-甲基苄基硫醇的巯基官能团发生巯-烯点击反应,生成芳甲基环型硅氧烷d4-(ar-me);
9、步骤二,芳甲基环型硅氧烷d4-(ar-me)的芳甲基官能团经高锰酸钾氧化、盐酸酸化之后生成芳羧基环型硅氧烷d4-(ar-carboxyl);
10、步骤三,通过1,3-二溴丙烷与芳羧基环型硅氧烷d4-(ar-carboxyl)的芳羧基官能团在氢化钠nah作用下发生烯丙基化反应,生成烯丙基环型硅氧烷d4-(allyl);
11、步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基环型硅氧烷d4-(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂ⅰ。
12、优选的,所述步骤一:光引发剂选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-乙氧基-2-羟基二苯甲酮中的任意一种。
13、优选的,所述硅基固化剂ⅱ的制备方法包括如下步骤:
14、步骤一,制备α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷poss-8(α,β-alkenyl):通过八聚四甲基铵poss铵盐的氧负离子基团与丙烯酰氯的酰氯官能团发生亲电取代反应,生成α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷poss-8(α,β-alkenyl);
15、步骤二,利用胺-烯反应,通过4-哌啶甲酸的仲胺基官能团与α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷poss-8(α,β-alkenyl)的α,β-不饱和烯基官能团发生胺-烯加成反应,生成哌啶环羧基笼型硅氧烷poss-8(piperidine-carboxyl);
16、步骤三,通过哌啶环羧基笼型硅氧烷poss-8(piperidine-carboxyl)的哌啶环羧基官能团与烯丙基氯的氯基官能团在三乙胺催化剂的作用下发生亲电取代反应,生成烯丙基笼型硅氧烷poss-8(allyl);
17、步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基笼型硅氧烷poss-8(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂ⅱ。
18、优选的,所述硅基固化型饱和聚酯树脂包括多支化度的硅基固化剂和端羧基饱和聚酯树脂,端羧基饱和聚酯树脂包括:新戊二醇npg、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇bepd、三羟甲基丙烷tmp、对苯二甲酸pta、间苯二甲酸ipa、己二酸aa、催化剂、抗氧剂。
19、优选的,所述端羧基饱和聚酯树脂的封端剂选择使用偏苯三酸酐tma、均苯四甲酸酐pmda中的任意一种。
20、优选的,所述硅基固化型饱和聚酯树脂能够在粉末涂料中应用。
21、优选的,所述粉末涂料的起始降解温度为350~385℃、在180℃下胶化时间为50~70s。
22、优选的,所述环氧化试剂选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种。
23、与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
24、本发明合成了两种多支化度的硅基固化剂:含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅰ、含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅱ;
25、硅基固化剂ⅰ和硅基固化剂ⅱ均含有多个环氧基官能团,能够作为端羧基聚酯树脂的固化剂使用,制备得到热稳定性好且耐候性佳的硅基固化型饱和聚酯树脂。
1.一种硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化型饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化剂包括:含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅰ或/和含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂ⅱ。
3.根据权利要求2所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化剂ⅰ的制备方法包括如下步骤:
4.根据权利要求3所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述步骤一:光引发剂选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-乙氧基-2-羟基二苯甲酮中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化剂ⅱ的制备方法包括如下步骤:
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化型饱和聚酯树脂包括多支化度的硅基固化剂和端羧基饱和聚酯树脂,端羧基饱和聚酯树脂包括:新戊二醇npg、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇bepd、三羟甲基丙烷tmp、对苯二甲酸pta、间苯二甲酸ipa、己二酸aa、催化剂、抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述端羧基饱和聚酯树脂的封端剂选择使用偏苯三酸酐tma、均苯四甲酸酐pmda中的任意一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化型饱和聚酯树脂能够在粉末涂料中应用。
9.根据权利要求8所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述粉末涂料的起始降解温度为350~385℃、在180℃下胶化时间为50~70s。
10.根据权利要求3或5所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述环氧化试剂选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种。