纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法

本发明属于高分子化学，具体涉及纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、纤维素是自然界含量最多的可再生性资源，具有无毒性，良好的生物相容性，可再生性，可降解性等优点，是重要的化学资源，但是其分子内和分子间存在大量氢键，使得纤维素难以溶解在水和有机溶剂中，而只能溶于铜氨溶液体系、氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺体系(licl-dmac)、4-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)/水体系、离子液体体系、naoh/尿素/水体系等，使其应用领域受到较大限制。对纤维素进行衍生化，如对其进行羟丙基化、羟乙基化、羟丙基化联合甲基化、羧甲基化、磺酸化等，可以改善纤维素的溶解性。纤维素衍生化反应的理想状态应该是均相反应，在该条件下易于控制反应过程，制得的纤维素衍生物产品取代度分布均一，有利于可控制备。然而，由于能溶解纤维素的溶剂太少、价格昂贵、溶剂回收困难、反应条件苛刻，而难以投入到实际工业生产中。因此，提供一种廉价、绿色、无污染的纤维素溶解体系迫在眉睫。

2、目前，纤维素衍生化反应主要采用气曝法、淤浆法等，“低取代羟丙基纤维素的制备工艺优化探析”公开了一种低取代度羟丙基纤维素合成方法(谈友丹等.丝绸,2021,58(07):32-38.)，具体如下：配制20％(相当于约6mol/l)的naoh溶液70ml均匀分散至70ml异丙醇中作为碱化试剂，然后称取5g干燥的棉浆粕浸入碱化试剂中，均匀搅拌2h后得到碱化纤维素，再将其置于反应釜中，在反应釜负压状态加入10ml环氧丙烷投入釜内，均匀升温至85℃，醚化2.5h后反应结束，用乙酸中和反应物后，再用85℃以上的去离子水进行反复洗涤，最后烘干粉碎得到l-hpc。发明人在研究过程中发现上述方法存在下列问题：⑴衍生化反应只能发生在纤维素表面，取代度分布不均一；⑵纤维素固体与反应物接触的比表面积相对较小，致使反应速度缓慢；⑶为使反应体系处于搅拌状态的混合体系，需大量稀释剂，而醚化剂用量也相应加大，以维持相应的醚化剂浓度，从而加大生产成本；⑷碱化试剂的浓度高，存在操作安全风险，废液处理成本高。

3、为解决上述问题，提出本发明。

技术实现思路

1、针对纤维素的碱化不完全、衍生化反应效率低，取代度不均匀、试剂用量大且后处理复杂的问题，本发明提供一种纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法，在较低浓度的碱溶液中，通过冻融使纤维素充分溶胀，提高了衍生化反应效率，制得的纤维素衍生物取代度均一性好、操作简便、试剂用量少、后处理简单。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、本发明一方面提供一种纤维素的碱化方法，使用oh-浓度为0.9-2.2mol/l的碱性溶液充分分散纤维素原料得到纤维素分散液，将纤维素分散液冻结再解冻，得到溶胀的碱化纤维素。

4、进一步的，在冻结前对纤维素分散液进行真空脱气。

5、进一步的，纤维素原料于在低于-4℃环境中冻结。

6、进一步的，进行反复冻结、解冻，有利于纤维素更充分地溶胀。

7、进一步的，可以采用过滤、压榨或筛绢过滤等方法，去掉溶胀后多余的碱性溶液。

8、本发明还提供碱性条件下纤维素衍生化的方法，按照上述碱化方法制得溶胀的碱化纤维素，再将溶胀的碱化纤维素进行衍生化反应。

9、碱性条件下纤维素衍生化包括但不限于纤维素醚化、乙酰化及胺化，优选纤维素羟丙基化、羟乙基化及羟丙基化联合甲基化。

10、进一步的，所述醚化方法为：将溶胀的碱化纤维素加入到稀释剂中，高速匀浆进行分散，加入醚化剂进行反应，反应结束得到醚化纤维素粗品。

11、进一步的，所述醚化剂与纤维素的反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-48h。

12、进一步的，所述醚化剂为环氧丙烷，制备得到羟丙基纤维素。

13、进一步的，羟丙基纤维素与纤维素的反应温度为20-60℃。采用本发明的方法能够制备得到中取代度的羟丙基纤维素，适合作为纤维素酶活力测定的底物。

14、进一步的，对醚化纤维素粗品进行纯化或精制：将醚化纤维素粗品醇洗，然后用酸性试剂调ph至酸性，优选ph为5-6，得到纯化的醚化纤维素固体，将该固体分散于水中，如果不溶解，则加热、洗涤、干燥，得到醚化纤维素粉末；如果溶解，则将溶液过滤，滤液加酸性试剂调ph至酸性，优选ph为5-6，然后透析、浓缩、干燥，得到醚化纤维素纯品。

15、进一步的，所述碱性溶液为naoh和/或lioh的水溶液。

16、进一步的，所述碱性溶液的浓度为1-2mol/l。

17、进一步的，纤维素碱化的料(g)液(ml)比为1:20-1:200，纤维素原料被碱性溶液完全浸没。

18、进一步的，所述稀释剂为异丙醇、叔丁醇、甲苯、丙酮中的一种或几种的混合溶剂。

19、进一步的，纤维素原料与稀释剂的料(g)液(ml)比为1:20-1:200，碱化纤维素在稀释剂中完全分散均匀。

20、进一步的，将所述环氧丙烷分批或滴加进纤维素溶液中进行反应，反应温度为20-60℃，优选25-50℃；反应时间为0.5-48h，优选1-12h。

21、在羟丙基纤维素的纯化中，所述的醇洗是用乙醇、甲醇、异丙醇等洗涤，以除去稀释剂、醚化剂、盐等杂质，所述醇的浓度在90％以上。

22、进一步的，所述的酸性试剂为盐酸、草酸、硝酸或醋酸。

23、进一步的，用酸性试剂调ph至5-6。

24、在羟丙基纤维素的精制中，通过透析或超滤，以进一步除去残余的稀释剂、醚化剂、盐等杂质，并获得截留分子量为10kd以上的羟丙基纤维素。

25、本发明具有以下有益效果：

26、1、实现了在较低浓度的碱液中充分溶胀纤维素，提高了安全性，降低了废液处理成本。

27、2、将溶胀的碱化纤维素用于制备纤维素衍生物，溶胀状态的碱化纤维素悬浮于稀释液中，能够明显提升衍生化反应速率，缩短反应时间。

28、3、制备的纤维素衍生物取代度分布均一，产率高。

29、4、能够明显减少稀释剂、醚化剂的用量，降低三废处理成本，操作步骤简单，符合绿色合成要求。

技术特征：

1.一种纤维素的碱化方法，其特征在于，使用oh-浓度为0.9-2.2mol/l的碱性溶液充分分散纤维素得到纤维素分散液，将纤维素分散液冻结再解冻，得到溶胀的碱化纤维素。

2.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，在冻结前对纤维素分散液进行真空脱气，所述纤维素分散液在低于-4℃环境中冻结。

3.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，所述碱性溶液为naoh和/或lioh的水溶液。

4.根据权利要求1所述的碱化方法，其特征在于，所述碱性溶液的oh-浓度为1-2mol/l。

5.碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，将纤维素按照权利要求1所述的碱化方法制得溶胀的碱化纤维素，再将溶胀的碱化纤维素进行衍生化反应。

6.根据权利要求5所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，所述碱性条件下纤维素衍生化为醚化、乙酰化或胺化。

7.根据权利要求6所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，所述醚化方法为：将溶胀的碱化纤维素加入到稀释剂中，高速匀浆进行分散，加入醚化剂进行反应，反应结束得到醚化纤维素粗品。

8.根据权利要求7所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，所述醚化剂与纤维素的反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-48h。

9.根据权利要求7所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，所述稀释剂为异丙醇、叔丁醇、甲苯、丙酮中的一种或几种的混合溶剂。

10.根据权利要求7所述的碱性条件下纤维素衍生化的方法，其特征在于，对醚化纤维素粗品进行纯化或精制：将醚化纤维素粗品醇洗，然后用酸性试剂调ph至酸性，得到纯化的醚化纤维素固体；将该固体分散于水中，如果不溶解，则加热、洗涤、干燥，得到醚化纤维素粉末；如果溶解，则将溶液过滤，滤液加酸性试剂调ph至酸性，然后透析、浓缩、干燥，得到醚化纤维素纯品。

技术总结
本发明属于高分子化学技术领域，针对纤维素的碱化不完全、衍生化反应效率低，取代度不均匀、试剂用量大且后处理复杂的问题，本发明提供一种纤维素的碱化及碱性条件下衍生化的方法。使用OH<supgt;‑</supgt;浓度为0.9‑2.2mol/L的碱性溶液充分分散纤维素原料得到纤维素分散液，将纤维素分散液冻结再解冻，得到溶胀的碱化纤维素。按照上述碱化方法制得溶胀的碱化纤维素，再将溶胀的碱化纤维素进行衍生化反应。本发明在较低浓度的碱溶液中，通过冻融使纤维素充分溶胀，提高了衍生化反应效率，制得的纤维素衍生物取代度均一性好、操作简便、试剂用量少、后处理简单。

技术研发人员：张永勤,陈相玉,邬雅喃,吕兴霜,曾繁荣,郝迪,张跃,刘建瑞,董静文,刘芳,刘银春
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15