对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂及其制备方法与应用，属于水滑石制备。

背景技术：

1、ldhs(layered double hydroxides，，层状双金属氢氧化物)是一种典型的阴离子插层层状化合物，是水滑石(hydrotacite，ht)和类水滑石(hydrotalcite likecompounds，htlcs)的统称，其层板由二元或多元金属氢氧化物构成，层间填充有相应的阴离子以平衡层板中的电荷。普通ldhs的结构通式为其典型代表是天然水滑石(mg6al2(oh)16·4h2o)，其他二价(如mn2+、ni2+、zn2+等)与三价(如fe3+、co3+、cr3+等)金属离子也可形成类似的层状化合物，可统称为类水滑石，其层间阴离子可通过离子交换、共沉淀法和记忆效应法组装入金属氢氧化物层间。

2、ldhs可视为具有主客体相互作用的超分子结构，ldhs主体层板内金属离子与氢氧根以强化学键相互作用，主体层板和客体层间阴离子则主要通过库伦静电、氢键或范德华力相互作用，并以有序的方式形成超分子结构复合材料。在这类材料中，主客体相互作用和二维层状材料所体现的纳米性质使其具有独特的光、电、磁、催化、吸附等物理化学性能。因此，ldhs被广泛应用于催化与吸附、光学、电化学、磁学和防腐蚀等领域。

3、因为ldhs层板中阳离子种类和比例的可调控性，及层间阴离子可交换性和插层性，使得ldhs性质上有很大的可调控性，既可以根据不同的需求对ldhs中涉及的阴、阳离子进行选择来设计材料，也可根据对材料性能的多元化要求通过对ldhs中的层板离子进行调控来实现材料的功能化或对其自身功能进行修饰，因此ldhs具有非常大的开发和应用潜力。

4、天然水滑石或人工合成水滑石直接加入高分子阻燃时，其性能和氢氧化镁、氢氧化铝等类似，阻燃方式主要为分解反应吸热，释放h2o及co2并产生氧化物层隔绝可燃气体扩散阻燃，同时，其产生的氧化物不仅可以一定程度上催化可燃物成碳，且可以对烟尘吸附实现有效抑烟。但是其要达到较好的阻燃效果必须进行大量添加，此时力学性能下降明显。

5、镁铝ldhs和其他阻燃剂如氢氧化镁、有机磷酸、硼酸盐等都有协效阻燃的作用，能一定程度上提高其阻燃性能，降低添加量。但作为主要的无机粉体阻燃填料，力学性能下仍然较明显，且与大量有机磷酸等复配时，又会使阻燃剂产生一定的毒性，同时也会一定程度上增加其成本。

6、人工合成的氢氧化物层板金属元素为过渡金属的ldhs及其复合材料阻燃效果较好。如xin等添加ni-fe为层板金属离子的ldhs到环氧树脂时，2wt％即可使其锥形量热中最大热释放速率峰值从1730降至1070kw/m2，其合成原料为硝酸盐，以尿素做碱源和碳源，在150℃下水热24h合成，故其合成成本较高，高温高压条件使其很难进行大规模连续生产。通过有机酸根阴离子对镁铝水滑石进行插层改性也可以提高其阻燃效果，以降低添加量，如ehsan naderi kalali等介绍了一种环糊精、查尔酮和十二烷基磺酸混合离子共同插层的ldhs，其就有比较好的阻燃效果，环氧树脂中添加7％wt％即可使垂直燃烧ul-94达到v-0级，锥形量热中热释放速率峰值从纯环氧树脂中的938降至318wm-2，但其原料采用硝酸盐，且插层阴离子的制备过程较复杂，从而大大增加了其生产复杂性和成本。

7、从生产成本的角度讲，很多以ldhs为基础的阻燃剂，均因存在原料价格高或生产过程复杂等问题而难以投入到实际应用中来。

8、此外，因为与高聚物相容性的问题，氢氧化镁和氢氧化铝等绿色环保的无机粉体阻燃剂在高聚物中阻燃效果难以得到充分发挥。一方面，当添加量较小时，固相阻燃的机理决定其阻燃能力有限，表现为ul-94无法达到任何阻燃级别，锥形量热测试中最大热释放速率峰值相比于纯聚合物下降较少。另一方面，添加量较大时，因为相容性导致阻燃填料团聚严重，难以混合均匀，使聚合物复合材料无法使用，即使通过特殊添加途径(如球磨预混)制备的高添加量复合材料虽然阻燃性能较好，但其力学性能下降明显。这些问题可以通过表面改性增加相容性、引入过渡金属或制备特殊形貌提高阻燃性能来解决。表面改性在很多情况下改变力学性能下降的能力有限，且额外的改性过程大大增加了其制备成本。与表面改性效果类似，虽然改变特殊形貌或引入过渡金属也可能使其阻燃性能提升较大，但其在低添加量时往往也很难达到ul-94测试v-0级，且特殊的制备方法往往会导致成本的大幅增加。虽然具有催化效果的过渡金属纳米粉体在添加量很小的情况下可以达到较好的阻燃效果，但是其制备过程复杂，制备价格高昂。综合来看，目前可以生产实用的廉价无机粉体阻燃剂无法较容易的同时实现较大的添加量和较高的阻燃性能，且会降低力学性能；而阻燃效果较好的特殊形貌粉体和具有催化阻燃性能的过渡金属化合物粉体则因合成方法复杂及成本较高，几乎没有生产实用价值。

9、综上所述，采用天然水滑石进行阻燃时，添加量较大，力学性能下降明显，在不采用特殊添加设备的情况下无法达到较大的添加量(添加量较大时，会在聚合物中产生无机粉体的沉降甚至表面析出，以致严重影响力学性能)，无法有效实现阻燃。特殊形貌的无机酸根插层类水滑石及水滑石制备过程一般需要高温高压，耗能较大，虽然阻燃性能有所提高，但仍存在因无法大量添加以使阻燃性能提高的问题，且力学性能依旧会出现较大的问题。当采用过渡金属制备高催化活性的ldhs时，往往制备过程复杂，且成本较高，无法大量生产。

10、此外，现有报道的对苯甲酸根插层的锌铝水滑石的合成方法为焙烧还原法，需要先制备硝酸根或碳酸根等其他离子插层的ldhs(往往采用大于1 00℃的水热法来实现形貌规整)，然后进行高温(500℃)焙烧后，再进行结构复原，制备过程复杂，耗时长，能耗高，且往往利用硝酸盐进行制备，生产成本较高，

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

2、为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供了一种对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂的制备方法，其包括：

4、使包含对氨基苯甲酸和/或对氨基苯甲酸盐、二价金属氯化物、铝源和碱的混合体系进行反应，得到对氨基苯甲酸插层类水滑石。

5、本发明还提供了所述制备方法制得的对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂。

6、本发明还提供了一种阻燃环氧树脂复合材料，包括前述的对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂、环氧树脂、助剂和固化剂。

7、本发明还提供了所述阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括：

8、将对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂、环氧树脂和助剂搅拌均匀，加入固化剂进行固化，之后熟化制得阻燃环氧树脂复合材料。

9、与现有技术相比较，本发明的有益效果至少在于：

10、1)本发明提供的对氨基苯甲酸插层类水滑石阻燃剂的制备方法利用简单的共沉淀法，利用资源量丰富且廉价的氯化镁为镁源，以对氨基苯甲酸为阴离子源，氢氧化钠为碱源，氯化铝或偏铝酸为铝源进行制备，成本廉价，便于大量制造。

11、2)本发明将对氨基苯甲酸插层类水滑石按一定比例加入环氧树脂制备复合材料，并实现无机粉体在复合材料中不沉降、复合材料阻燃性能和抗紫外性的提升，同时更好的实现了力学性能的最大程度保持。