一种苯并噁嗪基超支化有机硅树脂及其制备方法

本发明属于树脂及其制法，具体为一种苯并噁嗪基超支化有机硅树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯并噁嗪是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，制品孔隙率低，接近零收缩，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

2、然而，由于传统的苯并噁嗪分子间靠大量的c-c键和c-n键结合，具有热稳定性差，高温抗氧化能力弱，脆性大等缺点。这导致苯并噁嗪树脂用作耐热材料、耐烧蚀材料的基体树脂时，存在残碳率低,抗机械冲刷和烧蚀能力差的问题，限制了其在高温、高热流环境下的进一步应用。同时，由于传统苯并噁嗪树脂体系内含有大量苯环结构，导致其在室温环境经常呈现出固体粉末的状态，这大大限制了其应用和施工场景。

3、针对上述一系列问题，中国专利cn106633055b将炔基和酰亚胺结构同时引入苯并恶嗪树脂分子结构中，其中炔基可以进一步聚合交联，增加树脂的交联密度和玻璃化转变温度，有效地改善了树脂的耐温等级和力学性能。但由于酰亚胺环的引入，所制备样品为固体粉末状，后续固化工艺较为复杂，限制了其应用场景。

4、中国专利cn110818932a以降冰片烯基封端型苯并噁嗪树脂与环氧树脂共混制备具有较低粘度的预浸料组合物，有效改善了苯并噁嗪树脂的加工性。但大量碳链的引入降低了苯并噁嗪树脂的热分解温度，使得其热稳定性与耐烧蚀性能均有较大的下滑。

5、总的来说，目前想要同时改善苯并噁嗪树脂的流动性和耐温性能仍具有巨大的挑战。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种耐高温、耐烧蚀、阻燃性好的苯并噁嗪基超支化有机硅树脂；本发明的另一目的是提供一种简单方便、生产成本低的苯并噁嗪基超支化有机硅树脂的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的一种苯并噁嗪基超支化有机硅树脂，制备方法为：将氨基超支化有机硅树脂溶液、胺类化合物溶液滴加到醛类化合物溶液中，在0℃～100℃搅拌反应10min～24h，再滴加酚类化合物溶液，在0℃～100℃搅拌反应10min～24h，在50℃～150℃加热回流1h～24h，用碱性洗液、去离子水洗涤至中性，分离水相与有机相，将有机相除去溶剂，得到苯并噁嗪基超支化有机硅树脂，在120℃～250℃固化或热压。

3、进一步地，胺类化合物为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、2,6’-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种。

4、进一步地，醛类化合物为甲醛、1-萘甲醛、多聚甲醛、香草醛、糠醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、4-乙炔基苯甲醛中的一种或多种。

5、进一步地，酚类化合物为烷基取代苯酚、烷氧基取代苯酚、异丙烯基取代苯酚、芳基取代苯酚、多羟基取代苯酚中的一种或多种。

6、本发明所述的一种苯并噁嗪基超支化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤一，将氨基超支化有机硅树脂在有机溶剂中搅拌溶解，得到超支化有机硅溶液；将胺类化合物在有机溶剂中搅拌溶解，得到胺类化合物溶液；将醛类化合物在有机溶剂中搅拌分散，得到醛类化合物溶液；将酚类化合物加入到有机溶剂中搅拌溶解，得到酚类化合物溶液；

8、步骤二，将超支化有机硅溶液、胺类化合物溶液缓慢滴加到醛类化合物溶液中，在0℃～100℃搅拌反应10min～24h；

9、步骤三，将酚类化合物溶液滴缓慢加入步骤五所得物中，在在0℃～100℃搅拌反应10min～24h；

10、步骤四，将步骤六所得物在50℃～150℃加热回流1h～24h，得到淡黄色苯并噁嗪基超支化有机硅溶液；

11、步骤五，将苯并噁嗪基超支化有机硅溶液用碱性洗液、去离子水洗涤至中性，分离水相与有机相，将有机相旋转蒸发除去溶剂，得到苯并噁嗪基超支化有机硅树脂；

12、步骤六，在120℃～250℃固化或热压，得到低粘度淡黄色液体或淡黄色粉末，即聚苯并噁嗪基超支化有机硅树脂。

13、进一步地，胺类化合物、醛类化合物、酚类化合物、醛类化合物、有机溶剂的摩尔比为1:0.1～4:0.1～4:0.1～4:0.1～10。

14、进一步地，有机溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种或多种。

15、进一步地，胺类化合物为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、2,6’-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种。

16、进一步地，醛类化合物为甲醛、1-萘甲醛、多聚甲醛、香草醛、糠醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、4-乙炔基苯甲醛中的一种或多种。

17、进一步地，酚类化合物为烷基取代苯酚、烷氧基取代苯酚、异丙烯基取代苯酚、芳基取代苯酚、多羟基取代苯酚中的一种或多种。

18、进一步地，步骤六中，固化为装入模具并在烘箱中依次在120℃～250℃内固化8～10h；或者装入模具中，置于平板硫化机下，与一定压力下160℃模压1h。

19、进一步地，氨基超支化有机硅树脂(hpsi-nh2)结构式为：

20、

21、进一步地，苯并噁嗪基超支化有机硅树脂的结构式为：

22、

23、制备原理：为了改善传统苯并噁嗪材料流动相的同时兼顾其热稳定性，本发明将具备高反应活性的hpsi-nh2作为胺源引入到苯并噁嗪材料中，通过加入不同含量的氨基超支化硅氧烷来调节苯并噁嗪材料的物相、耐温性及抗烧蚀性能。同时，有机硅结构中的si-o-si内核可以赋予其在电、热性能方面的优势。而超支化有机硅聚合物独特的分子结构更是赋予了其丰富的官能团单元、更大的分子内自由体积、更低的粘度以及良好的溶解性，将超支化有机硅聚合物引入苯并噁嗪树脂的合成中，提高了粘度可控性、多功能性、耐烧蚀性能及抗氧化性能。(hpsi-nh2)具备高反应活性、大分子内自由体积和低粘度的氨基超支化有机硅树脂在赋予产物优异流动性的同时，提供了具备反应活性的硅烷氧基(si-or)，在高温下硅烷氧基发生缩合反应自聚，形成高交联度si-o-si内核。与常规碳基聚合物燃烧形成co2气体逸出相比，si-o-si键具备更高的键能，在更高的温度下才发生化学键断裂。且在空气氛围下燃烧时形成致密sio2层，进一步起到阻燃耐烧蚀作用。

24、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

25、1、所制得苯并噁嗪基超支化有机硅树脂物理化学性能可调，具有优异的耐热、介电性能、抗氧化性能、绝缘性和阻燃性，产品孔隙率低，残碳率高，黏度低，具有可修饰的末端基团，同时制备工艺简单、生产成本低，可广泛应用于电子、通讯、军事等领域，尤其是航天航空领域；

26、2、能够通过加入不同含量的氨基超支化硅氧烷来调节苯并噁嗪材料的物相、耐温性及抗烧蚀性能；

27、3、所制得苯并噁嗪基超支化有机硅树脂可溶可熔，具备良好的加工性，以便于浸渍碳纤维或碳布增强体；

28、4、固化后产品含炭、含硅原子量高，具备宽温域内绝缘性好、低线烧蚀率的特点；

29、5、热解后成炭率高，能形成坚固的炭，具有优异的阻燃和耐烧蚀性能；

30、6、高硅含量赋予材料较为优异的抗热氧化能力，能够满足特殊场景的应用需求。