一种含多金属-氧簇的聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及锂电池，具体涉及一种含多金属氧酸簇的聚合物及其制备方法，以及该聚合物在全固态电解质、全固态锂电池中的应用。

背景技术：

1、锂电池因为其较轻的重量、便宜的价格、较高的能量密度、较低的电荷损失、较长的寿命、较高的充放电循环次数和无记忆效应等优点受到了广泛的关注，并且在便携式电子设备、电动汽车等领域得到了大规模应用。目前传统的锂离子电池使用的是有机液体电解质如碳酸酯类、羧酸酯类和醚类等，尽管液体电解质能够提供较高的离子电导率以及良好的界面接触，但其不能安全地用于金属锂体系，锂离子存在迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃、安全性差等问题，该类电池需要采用铝壳、钢壳等材质的外壳，一定程度上降低了电池的能量密度，制约了锂离子电池的高性能化发展。

2、凝胶聚合物电解质由聚合物基体、增塑剂和锂盐构成。聚合物基体作为整个电解质的骨架，支撑着整个电解质膜，凝胶聚合物电解质虽然具有良好的力学性能、较高的电化学窗口和较好的化学稳定性，其室温电导率通常能达到10-4scm-1以上，但由于多孔结构和吸液造成的缺陷破坏了聚合物基体的力学强度，影响了加工性能和锂枝晶的抑制能力，其安全性能仍然无法得到保障。

3、随着电子技术的快速进步，越来越多的电子设备向着可弯曲、可穿戴的方向发展，对柔性电池的需求也快速增加，同时也对电池的安全提出更高的要求。为了解决液态电解质锂离子电池和凝胶聚合物电解质存在的安全隐患，采用全固态电解质制备得到的全固态锂电池是下一代锂电池的重要发展方向之一。因为，固态聚合物电解质是由聚合物本体与金属盐复合构成的一种新型电解质，聚合物电解质不含有机溶剂，不会发生泄漏等安全问题，且聚合物本身具有良好的柔顺性，可以缓解充放电过程中活性物质的体积变化，显著提高电池的循环寿命和安全性能。聚合物电解质还具有质量轻、加工方便和适宜大规模生产等优势，被大多数柔性全固态锂电池所采用，因而越来越受到世界各国研究机构的重视。固态电解质可按照组成分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质具有室温离子电导率高、机械强度高、电化学稳定性高等优点，但是高阻抗的电极/电解质界面问题难以解决。

4、目前研究和使用较多的聚合物固态电解质体系主要有：聚氧乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏二氟乙烯(pvdf)等。其中peo室温下结晶度高、离子电导率低，机械强度差，不适宜直接作为电解质使用。虽然pan具有合成简单、稳定性好、耐热性强且阻燃性好等优点，但是与pan基的聚合物电解质接触时，锂电极会发生严重的钝化反应，从而影响电池的循环性能以及安全性。随着充放电循环次数增加，锂离子电池的内电阻会逐渐增大。pmma存在结晶度低，成膜后硬脆、柔韧性差、机械强度差的缺点。pvdf具有良好的热稳定性、电化学稳定性且成膜性较好，但均聚物结构导致分子内结晶度仍较高(65％～78％)，不利于离子导电。新型的交联的网络结构聚合物电解质虽然具有较高的离子电导率和机械强度，但是存在聚合物链段在交联后的运动能力受限，导离子能力下降、交联聚合物难以加工、不利于器件的大规模生产的问题。新型树枝状大分子固体电解质存在生产过程复杂的问题，限制了其应用。

5、固态复合型聚合物电解质虽然可以改善纯聚合物某些方面的性能，如电导率、阻燃等，但是依然存在添加剂与聚合物相容性差、界面稳定性较差、后期加工困难等情况。

6、理想的锂电池聚合物电解质基体应该具备以下特征：

7、1、聚合物基体具有高的介电常数，链段上含有能与金属离子络合的极性集团如：-o-，＝o，-s-，-n-，-p-，-c＝o等，这些基团能溶解锂盐并形成聚合物/盐复合体系；

8、2、聚合物能够为离子的迁移提供通道，依据聚合物电解质的导电机理，聚合物应具有较多的无定型区域和较好的柔顺性；

9、3、聚合物具有宽电化学稳定性窗口；

10、4、聚合物本身具有较好的力学性能，能够抑制锂枝晶生长并赋予电池较好的加工性能,以便大规模生产；

11、5、优异的化学和热稳定性。聚合物电解质应对电池组件呈惰性。即使在短路、过度充电等情况下，出色的热稳定性也可确保电池的安全使用。

12、目前报道的聚合物电解质还存在室温离子电导率低、电化学窗口窄等问题。因此，开发具有新型结构的聚合物固态电解质对提高电池的综合性能有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种利用金属配位构建的含有功能多金属-氧簇为交联点，按照一定的比例与聚醚胺和多头异氰酸酯或二异硫氰酸酯反应形成的聚脲类高分子聚合物及其制备方法和应用。该高分子聚合物具有合成简单、加工成型、无毒无害、易于加工成型、良好的热稳定性、力学性能、及良好阻燃性。将该聚合物作为全固态电解质应用，室温下具有较高的离子电导率、较高的离子迁移数和较宽电化学稳定窗口，用其制备的锂离子电池具有优异的电池性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种含多金属-氧簇的聚合物，所述聚合物的重复单元的结构为：作为中心的m连接n个l链段；

4、其中，

5、n为1～18的整数；

6、m选自[x1]n[mo6o19]、[x1]n[w6o19]、[x1]n[nd6o19]、[x1]n[ta6o19]、[x1]n[mo7o24]、[x1]n[v3o9]、[x1]n[v4o12]或[x1]n[v10o18]；

7、l为

8、其中，x1与x2直接连接；

9、x1选自或-(ch2)m-，其中r各自独立地选自氢原子、卤素或c1～c3烷基；m为1～5的整数；

10、x2、x5相互独立地选自-nh-、o原子或s原子；

11、x3为o原子或s原子；

12、x4为多异氰酸酯中-nco之间的间隔基团或二异硫氰酸酯中-ncs之间的间隔基团；

13、x6为多端为氨基、巯基或羟基的聚合物中端氨基之间、端巯基之间或端羟基之间的间隔基团。

14、m为多金属-氧簇簇合物，在聚合物中作为交联点连接多条高分子链，其能够连接的高分子链数，也即n数与氧簇结构的活性位点数相适应。多异氰酸酯、二异硫氰酸酯、多端氨基、巯基或羟基聚合物中，活性的基团(-nco、-ncs、-nh2、-sh、-oh)均至少有2个。当活性基团数大于2时，高分子链与链之间可形成m交联点之外的交联点。

15、优选的，x4选自1,4-环已烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯或六亚甲基三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯中-nco之间的间隔基团；或者1,4-环已烷二异硫氰酸酯、1,4-二异硫氰酸酯丁烷、1,6-二异硫氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异硫氰酸酯、三甲基六亚甲基二异硫氰酸酯或对苯二异硫氰酸酯中-ncs之间的间隔基团。

16、优选的，x6选自聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d600、聚醚胺d1000、聚醚胺d2000、聚醚胺d4000中氨基之间的间隔基团，或peg200～20000中羟基之间的间隔基团，或端巯基peg200～20000中巯基之间的间隔基团，或端氨基pdms800～25000中氨基之间的间隔基团，或端羟基pdms800～25000中羟基之间的间隔基团，或端巯基pdms800～25000中羟基基之间的间隔基团。

17、优选的，所述的含多金属-氧簇的聚合物的重复单元选自：

18、

19、

20、

21、

22、本发明的另一目的在于提供上述含多金属-氧簇的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

23、在有机溶剂中，将m(y)n、多端为氨基、巯基或羟基的聚合物和多异氰酸酯或二异硫氰酸酯混合均匀，在0℃～100℃条件下反应0.5～24h即得。

24、其中，m(y)n中m、n的定义与上文相同，y为-nh2、-oh或-sh中的一种。

25、优选的，m(y)n选自含有-nh2、-oh或-sh活性基团的脂肪链钼配合物、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钼四胺、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钼四酚、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钼四巯酚、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钛六胺、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钛六酚、取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钛六巯酚或取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钼六胺，更优选为取代或未取代的苯、联苯或蒽配位钼四胺。更优选为苯配位钼四胺。

26、优选的，所述多端为氨基、巯基或羟基的聚合物选自聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d600、聚醚胺d1000、聚醚胺d2000、聚醚胺d4000、peg200～20000、端巯基peg200～20000、端氨基pdms800～25000、端羟基pdms800～25000、端巯基pdms800～25000，优选为聚醚胺d2000。

27、优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基二乙醚或乙醚中的一种或者几种，优选为n,n-二甲基甲酰胺。所述有机溶剂中不含水。

28、优选的，所述多异氰酸酯选自1,4-环已烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯或六亚甲基三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

29、优选的，所述二异硫氰酸酯选自1,4-环已烷二异硫氰酸酯、1,4-二异硫氰酸酯丁烷、1,6-二异硫氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异硫氰酸酯、三甲基六亚甲基二异硫氰酸酯或对苯二异硫氰酸酯，优选为异佛尔酮二异硫氰酸酯。

30、优选的，m(y)n、多端为氨基、巯基或羟基的聚合物和多异氰酸酯或二异硫氰酸酯的摩尔比为1:(0.1～20):(0.1～50)

31、在其中一个优选的实施例中，取代或未取代的苯、联苯或蒽钼四胺、聚醚胺d2000和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1:3。

32、本发明还提供上述含多金属-氧簇的聚合物在制备全固态电解质中的应用。

33、所述全固态电解质的制备方法包括如下步骤：

34、将所述含多金属-氧簇的聚合物溶解到有机溶剂中，加入锂盐混合均匀，之后，在保护气氛围下将溶剂除去，即得全固态聚合物电解质。

35、优选的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基二乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃。

36、优选的，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂或丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

37、优选的，所述混合均匀的方法为：超声混匀，更优选的，所述超声混匀的时间为5min～3h，优选为30min。

38、优选的，所述含多金属-氧簇的聚合物、锂盐和溶剂的比为1g:(0.1～100)g:(1～500ml)，更优选为1g:2g:15ml。

39、优选的，所述保护气氛为氮气或氩气气氛，优选为氮气气氛。

40、优选的，所述将溶剂除去的方法为：加热或真空干燥，优选为加热。更优选的，所述加热的温度为30～120℃，更优选为80℃。所述加热的时间为1～24h，更优选为8h。

41、本发明还提供上述全固态聚合物电解质在制备全固态锂电池中的应用。

42、所述全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：

43、将正极、所述全固态聚合物电解质和负极依次层叠，即得；

44、所述全固态聚合物电解质为膜的形态。

45、优选的，所述膜的厚度为0.1～500μm，更优选为10μm。

46、针对peo体系室温下结晶度高、机械强度差的问题，本发明的含多金属-氧簇的聚合物结晶性度低、机械强度高。

47、针对交联型peo体系在交联后聚合物链段运动受阻，难以加工和大规模应用的问题，本发明的含多金属-氧簇的聚合物通过配位键结合的多金属-氧簇为交联点，具有良好的机械性能和较高的离子电导率，配位键的动态性引入也有利于材料的加工和大规模的应用。

48、针对peo体系易于燃烧的问题，本发明的含多金属-氧簇的聚合物通过配位键形成的含有氨基的多金属-氧簇本征型的阻燃材料，使其具有良好的阻燃性。

49、针对peo体系室温下离子电导率低的问题，本发明的含多金属-氧簇的聚合物通过配位键形成的含有氨基的钼、钛等多金属-氧簇为交联点、聚醚胺或聚乙二醇与多头异氰酸酯或二异硫氰酸酯形成的配位聚脲/聚氨酯类材料具有较低的玻璃化转化温度(-50℃左右)，同时含有氨基的钼、钛等多金属-氧簇交联点的引入可以选择性的与阴离子络合，限制阴离子的运动，提高了li+迁移数，减少电池充放电过程中的浓差极化，降低电极过电势，提高电池的能量密度。

50、针对复合聚合物全固态电解质存在聚合物和掺杂物质存在界面相容问题，本发明的含多金属-氧簇的聚合物通过配位键交联的本征型功能配合物，可以有效改善固态聚合物电解质与电极之间的接触，大大减小接触阻抗，提高了全固态锂电池的循环性能。

51、随着锂电池在便携式电子设备和电动汽车中的广泛普及，其在能量密度、安全性方面面临着日益严峻的挑战，采用本发明的含多金属-氧簇的聚合物制得的固态电解质的全固态锂电池可以很好地解决上述问题。

52、与现有的技术相比，本发明的含多金属-氧簇的聚合物采用功能配合物钼四胺作为交联点，提供材料优异的力学性质及良好的修复性，同时钼离子的引入增强了材料的离子电导率和电化学性能的稳定性，而且使得材料具有良好的阻燃性能。本发明的含多金属-氧簇的聚合物与锂盐相容性好，成膜性优异。本发明的含多金属-氧簇的聚合物包含聚醚胺嵌段，具有低的结晶度，能使全固态聚合物电解质具有较高的离子电导率、li离子迁移数和宽的电化学窗口。同时本发明制得的全固态聚合物电解质，在充放电过程中具有良好的界面稳定性和长循环性，且不存在液态电解液存在的安全问题，具有优异的安全性能。本发明制得的全固态锂电池的制备方法简单，条件可控，易于实施。