一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统与流程

本发明属于特种气体，涉及一种激光刻蚀气体的制备方法和制备装置系统，尤其涉及一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统。

背景技术：

1、六氟丁二烯，又称六氟-1,3-丁二烯、全氟丁二烯，代号为fc-2316或r2316，分子式为c4f6，沸点为5.5℃，标准状态下是一种无色、无嗅、有毒、可燃烧和可压缩的气体，不溶于水，在大气中的平均寿命为1.9d，具有很低的全球变暖潜势和零臭氧损耗。

2、六氟丁二烯是用于90nm以下线宽刻蚀的环保型激光刻蚀气体，与130nm线宽刻蚀常用的八氟环丁烷(c-c4f8)相比，六氟丁二烯在大气中的溶解速度更快，c4f6在两天时间内就能降解，而c-c4f8需要3200年；此外，c4f6产生的温室效应仅相当于co2的百万分之一，c-c4f8的八十七万分之一；c4f6的刻蚀宽深比可达10，超过了c-c4f8仅为3的宽深比，因此c4f6适用于极窄线宽工艺；c4f6的刻蚀还具有更高的选择性，c4f6只会刻蚀氧化硅膜，而不影响光致抗蚀剂、硅膜与氮化物膜。因此，随着对集成电路产业的发展和对温室气体的关注，具有最佳刻蚀效果和环境友好特性的六氟丁二烯势必会成为主导产品，在激光刻蚀剂市场得到广泛应用。

3、目前制备六氟丁二烯的方法较多，按反应中间体分类大体归为以下三种：

4、方法之一为：以1,4-二碘(或溴)全氟烷烃为中间体，在非质子型有机溶剂(非极性溶剂，正或极性非质子型的醚、环醚)中与有机金属化合物(如烷基卤化镁、芳基卤化镁、二烷基镁、二芳基镁、烷基锌、烷基镉以及烷基锂、芳基锂等)反应制备六氟丁二烯；该法具有步骤少、产率高的优点，但由于有机金属化合物不仅价格昂贵，且化学活性高、易分解、难处理，导致大规模生产存在一定的危险，工业生产难度较大；

5、方法之二为：以1,2,3,4-四氯(或溴)六氟丁烷为中间体，在极性醇类溶剂(如乙醇、异丙醇、卡必醇等)中经锌粉脱卤制备六氟丁二烯；该法所用原料相对廉价且易处理、六氟丁二烯产率高，但合成步骤较多，工艺操作比较复杂，反应条件苛刻；

6、方法之三为：以三氟乙烯基氯(或溴)化锌为中间体，在极性有机溶剂(如n,n-二甲基甲酰胺)中经三价铁或二价铜的催化下偶联反应制备六氟丁二烯；该法步骤少、反应条件相对温和，合成路线易于放大，但所用的多个关键原料价格较高、反应产物产率较低、副产物固废较多，因此尽管六氟丁二烯作为温室效应低、蚀刻性能优良的蚀刻剂具有良好的应用前景，但并没有合适的大规模生产路线，目前其合成还局限于实验室内或少数公司小规模的生产。

7、针对现有技术的不足，需要提供一种成本低廉，且能够安全、稳定、可靠地放大生产六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统，该制备方法以及适用于该制备方法的制备装置系统能够实现c4f6的安全、稳定、可靠生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，升温进行反应，反应式为：

5、；

6、所述催化混合液由钯活性催化剂、碱性化合物以及溶剂组成。

7、本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯。

8、优选地，所述钯活性催化剂为膦配体与含钯化合物反应得到的0价钯活性催化剂。

9、优选地，所述0价钯活性催化剂包括二(三叔丁基膦)钯、二(三叔戊基膦)钯、二(三环己基膦)钯、二(三环戊基膦)钯、双(二叔丁基膦基)丙烷钯或双(二环戊基膦基)丙烷钯中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述碱性化合物包括磷酸盐、碳酸盐或叔胺中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述磷酸盐包括磷酸钠和/或磷酸钾。

12、优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。

13、优选地，所述叔胺包括三乙基胺、二异丙基乙基胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述溶剂为极性非质子性溶剂。

15、优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)。

17、优选地，所述催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1。

18、优选地，所述碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1。

19、优选地，所述溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1。

20、优选地，所述反应的温度为50-100℃。

21、优选地，所述制备方法还包括：提纯反应生成的六氟丁二烯气体，催化剂与溶剂回收备用。

22、第二方面，本发明提供了一种六氟丁二烯的制备装置系统，所述制备装置系统包括反应单元、精馏单元、过滤单元与减压蒸馏单元；

23、所述反应单元包括反应装置、混料装置、三氟氯乙烯供给装置、三氟乙烯供给装置；混料装置、三氟氯乙烯供给装置以及三氟乙烯供给装置的出料口分别与反应装置连接；反应装置还分别与精馏单元以及过滤单元连接；

24、三氟氯乙烯供给装置与三氟乙烯供给装置的进料管路连接保护气体管路；

25、所述精馏单元包括回流冷凝装置、第一精馏装置、产品储罐、第二精馏装置、第一回收阱以及第二回收阱；回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置以及第二回收阱顺次连接；第一精馏装置的底部连接产品储罐；第二精馏装置的底部连接第一回收阱；

26、所述回流冷凝装置的进料口与反应装置连接；

27、所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤装置；过滤装置的进料口与反应装置的底部出料口连接，过滤装置的出料口与减压蒸馏单元连接；过滤装置与反应装置的连接管路，以及过滤装置与减压蒸馏单元的连接管路分别与保护气体管路连接；

28、所述减压蒸馏单元包括蒸发装置、催化剂回收罐、减压冷凝装置、溶剂回收罐、冷阱与真空泵；蒸发装置、减压冷凝装置、冷阱以及真空泵顺次连接；蒸发器底部出料口连接催化剂回收罐；减压冷凝装置的底部出料口连接溶剂回收罐；冷阱与真空泵之间的连接管路与保护气体管路连接。

29、本发明中的保护气体管路用于提供保护气体，保护气体包括氮气和/或惰性气体。

30、本发明提供的制备装置系统适用于第一方面提供的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。

31、优选地，所述第二回收阱之后还连接有尾气吸收装置。

32、优选地，所述反应装置内设置机械搅拌，优选为锚式搅拌或框式搅拌。

33、优选地，所述混料装置采用底部叶轮旋转搅拌。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、（1）本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯；

36、（2）本发明提供的制备装置系统适用的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。