一种复合离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料及功能材料领域，具体涉及一种复合离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、离子交换膜被广泛应用于燃料电池质子交换膜、氯碱工业隔膜、液流电池隔膜、水电解制氢质子交换膜、分离膜和防护材料等领域。在燃料电池中，其他部件如催化剂、气体扩散层的衰减一般只会导致电池性能的下降，但是离子交换膜的损坏会直接导致阴阳极反应气体混合，造成电池直接失效甚至出现安全事故。所以制备具有高性能、高耐久性的质子交换膜对于燃料电池的发展至关重要。

2、在燃料电池运行过程中，质子交换膜容易受到羟基自由基的进攻，使其性能下降甚至出现穿孔，造成质子交换膜的降解甚至电池失效。因此，提高其化学耐久性，以克服羟基自由基攻击造成的性能衰减和寿命缩短问题显得亟不可待。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

2、将铈离子、铈基金属盐或铈基金属氧化物掺杂到离子交换树脂中，铈元素可发挥自由基淬灭剂的作用，从而提高质子交换膜的化学稳定性。现有技术将离子交换膜浸渍铈离子溶液或掺杂铈基金属盐/金属氧化物制备高化学耐久性的燃料电池质子交换膜。虽然浸渍铈离子的方法简单，但会导致质子交换膜质子传输能力的明显下降，牺牲了电化学性能；未改性的铈基金属盐/金属氧化物与聚合物相容性较差，在膜材料中分散不均匀，掺杂量受限，这些都限制了铈掺杂离子交换膜的应用。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合离子交换膜，铈基配位聚合物中的有机配体使其与离子交换膜共混时有更好的相容性，从而使复合离子交换膜具有更好的化学稳定性。

4、本发明实施例的复合离子交换膜，包括90～99.99％的离子交换树脂和0.01～10％的铈基配位聚合物，以质量百分含量计。

5、本发明实施例的复合离子交换膜带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，使用铈基配位聚合物和离子交换树脂制备复合离子交换膜，配位聚合物中有机配体的存在能够克服铈基金属盐和金属氧化物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，使铈元素在离子交换树脂中具有良好的分散性，还能避免铈离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题；2、本发明实施例中，铈基配位聚合物配位中心的铈离子能够作为羟基自由基淬灭剂，显著提高复合离子交换膜的化学耐久性；3、本发明实施例中，离子交换膜可用于聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器等领域，具有广泛的应用前景。

6、在一些实施例中，所述铈基配位聚合物的配位中心的金属离子包括ce3+和ce4+中的至少一种。

7、在一些实施例中，所述铈基配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；

8、其中，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；优选地，所述有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐、n-(4-苯甲酸基)亚氨基二乙酸、(5-乙氧羰基-6-苯基-1,6-二氢嘧啶-2-酮-4-基)甲磺酸、r-2-(4-(4-羧基苄氧基)苯氧基)丙酸、(5-乙氧羰基-6-溴苯基-1,6-二氢嘧啶-2-酮-4-基)甲磺酸、1,1'-二茂铁二甲酸、(5-乙氧羰基-6-甲基-1,6-二氢嘧啶-2-酮-4-基)甲磺酸、1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸、(5-乙氧羰基-6-氢-1,6-二氢嘧啶-2-酮-4-基)甲磺酸、5-氨基间苯二甲酸和新戊酸中的至少一种。

9、在一些实施例中，所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为更优选为

10、在一些实施例中，所述铈基配位聚合物包括二维多孔的mof和三维多孔的mof中的至少一种；

11、其中，二维多孔的mof或三维多孔的mof的粒径为5～800nm，bet比表面积为40～3000m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g；

12、优选地，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体；

13、进一步优选地，包括二元羧酸类有机配体、三元羧酸类有机配体、四元羧酸类有机配体和磺酸功能化有机配体中的至少一种；

14、更优选地，所述二元、三元或四元羧酸类有机配体包括2,2'-硫代二羧酸、1,3,5-三苯甲酸基苯、2,2'-二硫代二羧酸、3,6-苯并丁烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、4,4'4”-三甲酸三苯胺、2,6-萘二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4'-联苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲酸、[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四羧酸、芘-2,7-二羧酸、4',5'-双(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸、[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸、1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,5-苯三甲酸、4,4',4”,4”'-甲烷四基四苯甲酸、[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸和5',5”-双(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”:3”,1”-四联苯]-4,4”-二羧酸中的至少一种；

15、更优选地，所述磺酸功能化二元酸有机配体包括2-磺酸对苯二甲酸、3,7-二磺萘-2,6-二羧酸、5-磺酸间苯二甲酸、4,8-二磺萘-2,6-二羧酸、2,5-二磺酸对苯二甲酸、3,3'-二磺基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸、5,7-二磺萘-1,4-二羧酸、4-磺酸-4'4”-二甲酸三苯胺、6-磺萘-1,4-二羧酸和[1,1'-联苯]-4'-磺酸-3,5-二羧酸中的至少一种。

16、在一些实施例中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种；优选为包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈中的至少一种；更优选为包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。

17、在一些是实施例中，所述复合离子交换膜的膜厚为3～500μm，离子交换容量为0.1～4.2mmol/g。

18、本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)将离子交换树脂和铈基配位聚合物分散于溶剂中，得到分散液；

20、(2)将所述步骤(1)制得的分散液流延、浇铸或涂布后，进行干燥得到复合离子交换膜。

21、本发明实施例的复合离子交换膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，该制备方法制得的复合离子交换膜具有较好的平整度，厚度均匀分布，具有更好的性能；2、本发明实施例的方法，工艺简单便于操作，且生产效率高，便于在工业生产中广泛应用；3、本发明实施例的方法，制备过程中所述的分散液还可以用于制备脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂，以及外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，以及军用防护服等生化战场的防护装备，具有广泛的应用领域。

22、在一些实施例中，所述步骤(2)中，还包括将所述步骤(1)制得的分散液负载在增强膜上，进行干燥得到复合离子交换膜；优选地，所述增强膜为多孔膜。

23、在一些实施例中，所述增强膜的质量含量为所述复合离子交换膜的0.1～90％，增强膜的厚度为2～400μm。

24、在一些实施例中，所述增强膜的材料包括非氟聚烯烃、含氟聚合物和芳香聚合物中的至少一种；优选地，所述非氟聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的至少一种；所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯和乙烯-氯三氟乙烯系共聚物中的至少一种；所述芳香聚合物膜包括聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少一种。

25、本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜在氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜或传感器中的应用。