一种聚丙烯酸葡糖胺酯及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物，尤其涉及一种聚丙烯酸葡糖胺酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国现有并运行中的核电站大多都是压水堆核电站。在压水堆核电厂运行过程中，蒸汽发生器内二次路冷却回路系统会出现污垢和支撑板管堵塞，这些污垢和堵塞沉积物主要是磁铁矿氧化铁和或一些具有低溶解度的化合物的沉淀，将导致核电站性能下降甚至蒸汽发生器管道因过度振动疲劳开裂而失效，因此对核电站二回路进行水化学控制减少传热管道的腐蚀和结垢十分重要。当今核工业的主要目标之一是在保持核电站高水平性能的同时减少污垢，使蒸汽发生器系统部件的腐蚀损伤和性能损失最小化。

2、目前，国内外解决二回路中腐蚀产物的沉积问题主要有四种措施。这四种措施中，除了从源头处减少给水中的腐蚀产物的量，即选择合适的金属材料，并且严格遵守核电站二回路水化学工况的第一种外，最常用方法就是间歇或者持续排放二回路管道中的水，但该种方法并不能十分显著的排除管道中的污垢，而且在部分核电站出现经过长期间歇排放管道中的水，污垢把管道堵住的情况，尤其是蒸汽发生器的管道不仅结构复杂并且许多管道非常狭窄，很容易发生堵塞。而通过第三种的物理方法如超声波能量清洗清除蒸汽发生器管道表面上沉积的氧化物，并不能完全确保清除干净，而且物理方法相比化学方法需要更多的花费及人力物力，最重要的是物理除垢方法还可能会导致电力断供。迄今，根据对二回路水化学的研究发现，采用化学方法，即在二回路的给水中添加阻垢剂将极大的提升管道水间歇排放过程中污垢的移除效率，在二回路给水中不断添加阻垢剂有利于腐蚀产物分散到水中并防止其粘附到蒸汽发生器管道表面，通过抑制腐蚀产物的沉积，阻垢剂可以通过排污更有效地将腐蚀产物从二回路中去除(joshi a c and rufus al.characterization of the oxide formed in the presence ofpoly acrylic acidover the steam generator structural materials of nuclear power plants[j].journal of nuclear materials,2013,437:139-148)。此外，针对不同的腐蚀产物沉积垢的组成，化学机理方法可依相应的阻垢机理除垢，所用的阻垢剂的种类繁多。可生物降解的合成或天然高分子如聚天冬氨酸、淀粉和纤维素等对硫酸盐和碳酸盐垢的螯合、增溶与分散作用较强；聚磷酸类阻垢剂螯合能力强，但热稳定性差。由于整个管道中的腐蚀产物里铁氧化物所占比例最大，故采用添加聚羧酸类如聚丙烯酸作为阻垢剂的化学方法清除蒸汽发生器管道表面沉积的氧化物或抑制氧化物的沉积移除垢最为有效。

3、聚丙烯酸作为阻垢剂，其阻垢作用基于对氧化铁具有络合和增溶作用，及具有晶格畸变作用和分散铁垢的作用，因此具有较强的分散氧化铁能力，阻垢能力较强，并且具高分子量的聚丙烯酸耐温效果好。已有文献报道聚丙烯酸抑制金属氧化物沉积和在室温的阻垢分散效果，在经过实验室研究及短期评估预测表明，在给水中加入聚丙烯酸后，排污水中的含铁量大大增加。国外已经尝试将聚丙烯酸应用于二回路水质中，在国外的压水堆核电站中已经开始在二回路给水中添加聚丙烯酸作为阻垢剂，但对二回路中主要的腐蚀产物氧化铁在管道上沉积结垢的抑制效果和没有详细的报道。balakrishnan等人研制了一类聚合物阻垢分散剂，结果表明这类分散剂对核电厂蒸汽发生器结垢具有良好的控制作用，在高温下具有出色的污垢分散能力，尤其是改善发生聚集的管板垢块的分散(balakrishnan pv,et al.,polymeric dispersants for control ofsteam generator fouling.atomicenergy of canada limited,[report]aecl,1999,aecl-11975,cog-99-165-i,i-iv,1-13)。d'angelo研究小组报道聚丙烯酸阻垢剂对蒸汽发生器磁铁矿沉积的影响。通过模拟蒸汽发生器中的物理化学条件，聚丙烯酸加入到蒸汽发生器水中增加钢的耐腐蚀性，并促进去除表面的铁基沉积物(氧化铁)(roy m,et al.,fouling of steam generator tubes innuclear power plants:investigation on thepreventive effect of polyacrylicacid on iron oxides deposition.international conference onwater chemistry ofnuclear reactor systems,20th,brighton,united kingdom,oct.2-7,2016,1,190-201)。

4、聚丙烯酸是一种水溶性高分子，能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用，常与其它水处理剂组成配方使用，具有增效作用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂；但是现有的聚丙烯酸分子侧链上羧基对金属离子的配位能力往往非常有限。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种聚丙烯酸葡糖胺酯及其制备方法和应用，主要目的是解决聚丙烯酸对金属氧化物配位能力有限，聚丙烯酸作为阻垢剂或分散剂对金属氧化物的分散作用有待提高的技术问题。

2、一方面，本发明提供了一种聚丙烯酸葡糖胺酯，其化学结构式为式i；

3、

4、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯中，所述葡糖胺侧链取代度为0.050～0.560。

5、可选地，葡糖胺侧链取代度为0.100～0.460。

6、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯中，葡糖胺侧链取代度独立地选自0.050、0.100、0.150、0.183、0.193、0.199、0.239、0.285、0.303、0.313、0.395、0.400、0.450、0.500、0.560中的任意值或任意两者之间的范围值。

7、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯的重均分子量为10.50万～20.70万，分子量分布为1.50～1.86。

8、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯的重均分子量独立地选自10.50万、11.00万、11.50万、12.00万、12.50万、13.00万、13.50万、14.00万、14.50万、15.00万、15.50万、16.00万、16.50万、17.00万、17.50万、18.00万、18.50万、19.00万、19.50万、20.70万中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯的分子量分布选自1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.86中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯的最大热分解温度为t；其中，t≥255℃。

11、第二方面，本发明提供了上述聚丙烯酸葡糖胺酯的制备方法，所述制备方法采用方法i或方法ii；

12、所述方法i包括：

13、(s1)含有葡糖胺盐和苯甲醛的混合液，经过反应ⅰ，得到苯甲醛葡糖胺schiff碱；

14、(s2)含有酰氯化聚丙烯酸、所述苯甲醛葡糖胺schiff碱、催化剂以及缚酸剂的混合物，经过酯化反应ⅰ，得到苯甲醛葡糖胺schiff碱改性聚丙烯酸；

15、(s3)含有所述苯甲醛葡糖胺schiff碱改性聚丙烯酸的混合液，经过氨基脱保护ⅰ，得到聚丙烯酸葡糖胺酯；

16、所述方法ii包括：

17、(a)含有葡糖胺盐和甲磺酸的混合液，经过反应ⅱ，得到葡糖胺甲烷磺酸盐；

18、(b)含有所述葡糖胺甲烷磺酸盐、酰氯化聚丙烯酸和催化剂的混合物，经过酯化反应ⅱ，得到葡糖胺改性聚丙烯酸磺酸盐；

19、(c)含有所述葡糖胺改性聚丙烯酸磺酸盐的混合液，经过氨基脱保护ⅱ，得到聚丙烯酸葡糖胺酯。

20、可选地，将含有聚丙烯酸、酰氯化试剂的混合物反应ⅲ，得到酰氯化聚丙烯酸。

21、可选地，所述酰氯化试剂选自氯化亚砜、乙酸酐中的至少一种。

22、可选地，所述酰氯化试剂与所述聚丙烯酸质量比为0.5～10.0。

23、优选地，所述酰氯化试剂与所述聚丙烯酸质量比为1.5～6.0。

24、可选地，所述酰氯化试剂与所述聚丙烯酸质量比独立地选自0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.7、8.7、10.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、可选地，反应ⅲ的条件包括：反应温度为室温～回流温度；反应时间为0.5h～12h。

26、可选地，反应ⅲ的反应时间独立地选自0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、可选地，步骤(s1)中的所述葡糖胺盐或步骤(a)中的所述葡糖胺盐各自独立的选自葡糖胺盐酸盐、葡糖胺硫酸盐、葡糖胺磷酸盐以及丙酮葡糖胺中的至少一种。

28、可选地，步骤(s1)中所述苯甲醛的摩尔浓度为c1，葡糖胺盐的摩尔浓度为c2；其中，c1>c2；c2以葡糖胺盐中的葡糖胺基团的摩尔浓度计算。

29、可选地，步骤(s1)中，反应ⅰ的条件包括：反应温度为20℃～78℃；反应时间为0.5h～12h。

30、可选地，反应ⅰ的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、78℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、可选地，反应ⅰ的时间独立地选自0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、可选地，步骤(s2)中所述催化剂或步骤(b)中所述催化剂各自独立的选自磷酸、三乙胺、对甲苯磺酸、氧化锌以及氧化镁中的至少一种。

33、可选地，所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钾以及碳酸氢钾中的至少一种。

34、可选地，氨基脱保护ⅰ的条件如下：时间为0.5h～24h。

35、可选地，氨基脱保护ⅱ的条件如下：ph值为：7～9。

36、可选地，步骤(s3)中的氨基脱保护i的具体过程包括：含有所述苯甲醛葡糖胺schiff碱改性聚丙烯酸的混合液和盐酸混合，调ph值至中性，经过乙醇沉淀、抽提后得到所述聚丙烯酸葡糖胺酯。

37、可选地，步骤(c)中的氨基脱保护ii的具体过程包括：含有所述葡糖胺改性聚丙烯酸磺酸盐的混合液和盐酸混合，调ph值至中性，经过乙醇沉淀、抽提后得到所述聚丙烯酸葡糖胺酯。

38、可选地，步骤(s2)中，所述酰氯化聚丙烯酸与所述苯甲醛葡糖胺schiff碱的摩尔比为1：0.5～1：6。

39、可选地，步骤(s2)中，所述酰氯化聚丙烯酸与所述苯甲醛葡糖胺schiff碱的摩尔比为1：2～1：5；优选1：1～1：3。

40、可选地，步骤(s2)中酰氯化聚丙烯酸与所述苯甲醛葡糖胺schiff碱的摩尔比独立地选自0.17、0.27、0.33、0.47、0.57、0.67、0.77、0.87、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，步骤(s2)中的酯化反应ⅰ的条件包括：反应温度为20℃～153℃；反应时间为0.5h～12h。

42、可选地，酯化反应ⅰ的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、153℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、可选地，酯化反应ⅰ的时间独立地选自0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、可选地，步骤(s2)中的酯化反应ⅰ后，析出所述苯甲醛葡糖胺schiff碱改性聚丙烯酸。

45、可选地，步骤(a)中甲磺酸的摩尔浓度为c3，所述葡糖胺盐的摩尔浓度为c2；其中，c3>c2；c2以葡糖胺盐中的葡糖胺基团的摩尔浓度计算。

46、可选地，步骤(a)中，反应ⅱ的条件包括：反应温度为20℃～100℃；反应时间为0.5h～12h。

47、可选地，反应ⅱ温度选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

48、可选地，反应ⅱ的时间独立地选自0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

49、可选地，步骤(b)中，所述酰氯化聚丙烯酸与所述葡糖胺甲烷磺酸盐的摩尔比为1：0.5～1：5。

50、可选地，步骤(b)中，所述酰氯化聚丙烯酸与所述葡糖胺甲烷磺酸盐的摩尔比为1：1～1：3。

51、可选地，步骤(b)中，酰氯化聚丙烯酸与葡糖胺甲烷磺酸盐的摩尔比独立地选自0.20、0.33、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00中的任意值或任意两者之间的范围值。

52、可选地，步骤(b)中，酯化反应ⅱ的条件包括：反应温度为20℃～153℃；反应时间为0.5h～12h。

53、可选地，酯化反应ⅱ的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、153℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

54、可选地，酯化反应ⅱ的时间独立地选自0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

55、可选地，步骤(b)中酯化反应ⅱ后，析出葡糖胺改性聚丙烯酸磺酸盐。

56、本发明对聚丙烯酸进行化学改性，赋予其特殊功能。首先对葡糖胺进行氨基保护，保留葡糖胺分子上c6位羟基的反应性，及对聚丙烯酸分子链上的部分羧基进行酰氯化前处理；接着将氨基保护的葡糖胺和酰氯化的聚丙烯酸进行酯化反应，随后脱去氨基保护基团，通过温和的合成方法获得聚丙烯酸葡糖胺酯，利用聚丙烯酸分子链侧基功能基的转变引入配位能力更强的氨基；同时利用改性的聚丙烯酸对作为污垢的金属氧化物的配位能力和分散作用进行考察，提出通过控制聚丙烯酸侧基功能基的转化程度既保留聚丙烯酸的水溶性及改善热稳定性，又提高聚丙烯酸对金属氧化物的吸附和配位作用的策略。本发明的聚丙烯酸葡糖胺酯有望作为压水堆核电厂蒸汽发生器内二次冷却回路系统污垢分散剂。

57、第三方面，本发明提供了上述聚丙烯酸葡糖胺酯或上述制备方法得到的聚丙烯酸葡糖胺酯作为阻垢剂或分散剂的应用。

58、可选地，所述聚丙烯酸葡糖胺酯用于金属氧化物的阻垢剂或分散剂；

59、可选地，所述金属氧化物选自氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化镁以及氧化镍中的至少一种。

60、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

61、1)本发明提供的聚丙烯酸葡糖胺酯，具有高配位能力，可改善聚丙烯酸对金属氧化物的分散性；并且在保持了聚丙烯酸的水溶性同时改善了聚丙烯酸的热稳定性。

62、2)本发明所提供的制备方法简便温和，聚丙烯酸的酰氯化和葡糖胺的氨基保护及二者的酯化反应均容易进行。