一种梯度交联水凝胶薄膜的制备方法

本发明涉及到复合材料，具体涉及到一种梯度交联水凝胶薄膜的制备方法。

背景技术：

1、近年来，具有一定柔性并且方便穿戴的电子设备成为了研究热门。柔性电子技术受到广泛关注。电子皮肤是一种模仿人类皮肤结构和功能的柔性电子器件，具有感知、传输和响应外部刺激的能力。它可以用于仿生皮肤的应用，用于感知和模拟人类皮肤的触觉、温度、湿度等感知能力。电子皮肤通常由柔性基底、传感器、电子元件和外部保护层组成。目前，大部分的柔性基底材料为可拉伸材料，包括弹性材料、气凝胶材料、水凝胶材料。柔性基底使电子皮肤具有柔性和可伸缩性，能够适应各种曲面和运动。外部保护层可以保护电子器件免受环境影响。然而，目前仍存在一些挑战和问题需要解决。例如，电子皮肤的传感器需要具有高灵敏度和稳定性，以确保准确的感知能力。此外，电子皮肤需要具有良好的耐久性和可靠性，能够经受长时间的使用和环境变化。制备方法和成本也是需要考虑的因素，以实现大规模生产和商业化应用。另外，与生物体的相容性也是一个重要的问题，需要确保电子皮肤与人体组织的良好相容性。为了提高电子皮肤的力学性能、传感性能以及仿生效果，本发明在水凝胶薄膜上形成一个自由渗透交联的互穿网络结构，使它形成一个梯度交联的结构，使水凝胶薄膜上表层交联密度高而硬，具有更好的耐磨耐滑作用及良好的机械性能，下表层交联密度低而软，提高了复合水凝胶薄膜的粘附性，能与皮肤更好的贴合。

技术实现思路

1、本发明要解决的是电子皮肤中的柔性基底的力学性能不稳定，与人体皮肤相贴合度不好的问题。电子皮肤通常需要具备柔性和可伸缩性的特性，以适应皮肤的运动和变形。然而，这种柔性基底可能会面临的力学疲劳、环境因素、界面稳定性等问题。频繁的变形和拉伸会导致柔性基底的疲劳，从而降低其耐久性。长时间的使用和重复的变形可能会导致基底材料的破裂或损坏。柔性基底可能受到环境因素的影响，如湿度、温度和化学物质等。这些因素可能导致基底材料的降解或损坏，进而影响电子皮肤的性能和耐久性。电子皮肤通常由多个组件组成，如传感器、电子元件和基底材料等。这些组件之间的界面可能存在稳定性问题，例如粘合剂的老化或松动，导致电子皮肤的性能下降或失效，本发明采用采用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为原料，这两种都为生物相容性优异的高分子材料，在酸催化和加热的作用下，使得聚乙烯醇的-oh与聚乙烯吡咯烷酮中的c=o进行电子重排形成c-o-c形成共价交联，继而形成三维网状结构，形成一个均质聚合物。在其中加入羧甲基纤维素钠作为增强相，进一步提升水凝胶的力学性能。水凝胶的交联程度并不完全，在聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮水凝胶中，聚乙烯醇还有未参与反应的羟基基团，可再与硼酸进行自由渗透交联反应，通过控制硼酸溶液的浓度和反应时间，进行梯度交联，形成一个上“硬”下“软”的结构，从而制备一种耐久性和可靠性好，仿生传感性能良好的水凝胶薄膜，使其能够在长时间的使用和各种环境条件下保持稳定。

2、为解决上述技术问题。本发明中聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮羧甲基纤维素钠复合水凝胶，以质量份数计，按下述步骤合成：

3、步骤一、称取聚乙烯醇（pva）于三口瓶中，加入去离子水溶液，搅拌并加热2 h。

4、步骤二、称取聚乙烯吡咯烷酮于烧杯中，加入去离子水溶液，进行超声分散5 min。

5、步骤三、称取羧甲基纤维素钠于烧杯中，加入去离子水溶液，搅拌0.5 h。

6、步骤四、称取硼酸于烧杯中，加入去离子水，直至硼酸完全溶解。

7、步骤五、称取聚乙烯醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合于三口瓶中，搅拌混合10 min。

8、步骤六、将获得的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠混合溶液装入烧杯中，经超声脱气后，得到透明均匀的预凝胶溶液。

9、步骤七、称取去离子水和98 %浓硫酸溶液，在玻璃棒的引流下，缓慢在水中加入浓硫酸溶液。

10、步骤八、将得到的透明均匀的预凝胶溶液加入稀释后的硫酸溶液。

11、步骤九、将加入酸后的预凝胶溶液在烧杯中，经超声除泡，得到透明均一的溶液。

12、步骤十、将制备好的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠前驱体溶液倒在流延涂膜机上。

13、步骤十一、将涂覆好的水凝胶薄膜放置在鼓风干燥箱中进行干燥处理，直至水凝胶薄膜完全干燥。

14、步骤十二、将制备好的水凝胶薄膜上覆一个面积比水凝胶薄膜小，上下通透的圆柱体，倒入配置好的超稀硼酸溶液且不让其流出，反应1 ~3 h。

15、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤一所加入聚乙烯醇8~10份，去离子水90~92份，溶解温度为98 ℃搅拌速率160-170 r/min。

16、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤二聚乙烯吡咯烷酮20~30份，溶入去离子水70~80份。

17、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤三羧甲基纤维素钠2~10份，去离子水90~98份。

18、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤四硼酸1~2份，去离子水8000~16000份。

19、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤五聚乙烯醇25~45份，聚乙烯吡咯烷酮5~25份，羧甲基纤维素钠1~5份，搅拌速率180 r/min。

20、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤六离心速率4000 r/min，时间10 min，离心处理至少三次。

21、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤七酸性溶液为1份98 %浓硫酸溶液，98份去离子水。

22、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤八混合溶液为10份，稀释后的硫酸溶液为1份。

23、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤九超声时间为20 min,超声速率为80 khz。

24、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤十水凝胶薄膜厚度为5~200 μm。

25、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤十一鼓风干燥箱温度为88 ℃。

26、进一步限定，所述的一种制备梯度交联水凝胶薄膜的方法，其特征在于步骤十二水凝胶薄膜尺寸为10×10 cm，圆柱体直径为5 cm，硼酸溶液浓度为0.00625~0.0125 %。

27、本发明制备的复合水凝胶薄膜，以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮羧甲基纤维素钠为原料，在酸催化和加热的条件下通过缩酮化反应形成三维交联网络制成此复合水凝胶。再将此复合水凝胶薄膜上表面与硼酸溶液接触，进行自渗透交联，形成一个梯度的交联密度，形成上“硬”下“软”的结构，提高水凝胶薄膜的力学性能的同时，也提高了与皮肤的粘附性。本发明的梯度交联聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠复合水凝胶薄膜在仿生皮肤上有广阔的应用前景，可以集成传感器元件，以实现仿生皮肤对外界刺激的感知能力。通过调节硼酸溶液浓度和反应时间，控制交联密度，形成梯度交联结构，来实现柔性和可拉伸性能，能够模拟人类皮肤柔性和可变形性，它能够适应不同的曲面形状，并承受各种形式的拉伸和压力，使其在仿生皮肤、生物传感器领域具有广泛应用前景，为相关领域技术发展提供了新的可能性。

28、与现有技术相比，本发明取得了以下的技术成果：

29、本发明采用的梯度交联技术使得聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠水凝胶复合薄膜通过控制硼酸溶液的浓度和反应时间，实现梯度交联密度的控制，形成一种上“硬”下“软”的结构，上表层的复合水凝胶薄膜交联密度大，使得水凝胶的结构更加紧密和稳定，实现力学性能的提高，表现出宏观的“硬”，同时交联的密度的增大会改变水凝胶的孔隙结构和孔径分布，使得孔隙结构更加紧密均匀，孔径减小，使得复合水凝胶薄膜对于液体和气体的渗透性减少，降低了溶剂的挥发，有一定的保水性能。下表层的复合水凝胶薄膜交联密度小，网络结构相对较为松散，弹性模量较低，较为柔软，表现为宏观的“软”，能与皮肤形成一个良好的贴合度。梯度的交联结构使该复合水凝胶薄膜兼具了纵向压缩和横向拉伸的良好性能，能够模拟人类皮肤的柔软性和可变形性，适应不同曲面形状，具有良好的稳定性与适应性。

30、本发明的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠水凝胶薄膜，能够模拟人类皮肤的感知能力，且该复合水凝胶薄膜厚度为微米级，能捕捉微小的形变，可将微小的形变转变为电信号，实现信号的快速响应与稳定传递。

31、本发明的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠水凝胶薄膜，采用生物相容性材料制备而成，不会引起人体的过敏反应或其他不良影响。能够模拟人类皮肤的柔性、可拉伸收缩性、生物相容性和传感能力，具有优异的仿生性能。

32、附图及附图说明

33、图1为聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮交联原理图；

34、图2为聚乙烯醇-硼酸交联原理图；

35、图3为梯度交联复合水凝胶薄膜制备过程示意图；

36、图4为梯度交联复合水凝胶薄膜的扫面电镜显微图，左图为复合水凝胶薄膜上表层放大倍数×200，右图为复合水凝胶薄膜下表层放大倍数×200；

37、图5为梯度交联复合水凝胶宏观实物示意图；

38、提供至少一个具体实施方法

39、实施例1

40、本发明实施方式提供了一种梯度交联水凝胶薄膜的方法，具体包括以下步骤：

41、步骤一、称取8~10 g聚乙烯醇放入三口瓶中，加入90~92 g去离子水边搅拌边升温至98 ℃，保温至聚乙烯醇全部溶解。

42、步骤二、称取20~30 g聚乙烯吡咯烷酮放入烧杯中，加入70~80 g去离子水，超声分散5 min。

43、步骤三、称取2~10 g羧甲基纤维素钠放入烧杯中，加入90~98 g去离子水，搅拌0.5h。

44、步骤四、称取0.01~0.02 g硼酸放入烧杯中，加入80~160 g去离子水，搅拌直至硼酸完全溶解。

45、步骤五、取25~45 g聚乙烯醇溶液与5~25 g聚乙烯吡咯烷酮溶液和1~5 g羧甲基纤维素钠溶液混合于三口瓶中搅拌并混合10 min。

46、步骤六、将获得的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠混合溶液装入烧杯中，超声20 min，得到透明均一的预凝胶溶液。

47、步骤七、称取去离子水98 g和98 %浓硫酸溶液1 g，在玻璃棒的引流下，缓慢在水中加入浓硫酸溶液。

48、步骤八、取10 g聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠混合溶液于烧杯中，加入1g稀释后的浓硫酸溶液。

49、步骤九、将步骤八得到的混合溶液超声20 min除泡，得到透明均一的溶液。

50、步骤十、将制备好的聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素钠前驱体溶液倒在流延涂膜机上，设置复合水凝胶薄膜厚度为5~200 μm。

51、步骤十一、将涂覆好的水凝胶薄膜放置在温度设置为88 ℃鼓风干燥箱中进行干燥处理，直至水凝胶薄膜完全干燥。

52、步骤十二、将制备好的水凝胶薄膜上裁成10×10 cm的正方形，覆一个尺寸为直径5 cm上下通透的圆柱体，倒入配置好的超稀硼酸溶液且不让其流出，反应1~3 h。