一种复合导电橡胶粒子及其制备方法和弹性导电压片材料

本发明涉及导电材料，具体而言，涉及一种复合导电橡胶粒子及其制备方法和弹性导电压片材料。

背景技术：

1、导电高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。目前常见的有机热电材料使用的结构型导电高分子为主，常见的有聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)及聚乙撑二氧噻吩(pedot)等。复合型导电高分子目前多以上述导电高分子为基体进行纳米填料掺杂，制备纳米复合材料来实现。上述导电材料的柔韧性相对于陶瓷材料有一定优势，但是相对于橡胶等弹性体材料来说具有较大差距。

2、对于复合型导电橡胶，导电填料的团聚问题一直引人关注，团聚的原因由于导电填料与基体间相互作用力小，填料自身表面能高。从近年来，以石墨烯和碳纳米管为代表新型碳系填料填充制备导电材料引起广泛的关注，但是碳纳米管的团聚现象较难解决。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合导电橡胶粒子及其制备方法，其针对碳纳米管的团聚问题和碳纳米管与橡胶基体间的相互作用问题入手制备出“刺球状”复合导电橡胶粒子，进而实现的橡胶基体在力学与电学方面的补强。

2、本发明的目的在于提供一种弹性导电压片材料，其具有良好的力学性能与电学性能。

3、本发明是这样实现的：

4、第一方面，本发明提供一种复合导电橡胶粒子，其包括橡胶粒子本体以及碳纳米管，所述橡胶粒子本体内具有橡胶和二氧化硅，所述碳纳米管的至少一端穿过并伸出所述橡胶粒子本体，所述碳纳米管位于所述橡胶粒子本体内的部分带有羧基且与所述橡胶交联，所述二氧化硅也与所述橡胶交联。

5、在可选的实施方式中，位于所述橡胶粒子本体外侧的所述碳纳米管是由羧基化碳纳米管伸出所述橡胶粒子本体并经还原溶液还原后获得的；

6、优选地，所述微球乳液的粒径为1-2μm，所述羧基化碳纳米管的长度大于5μm。

7、在可选的实施方式中，所述还原溶液与所述羧基化碳纳米管的质量比为1：0.2-1；

8、优选地，所述还原溶液为水合肼溶液。

9、第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其包括：

10、将橡胶、复合填料、交联体系、溶剂和乳化剂作为原料混合进行乳化，得到微球乳液，所述复合填料包括羧基化碳纳米管与二氧化硅，所述羧基化碳纳米管的至少一端伸出所述微球乳液；

11、向所述微球乳液中加入还原溶液，随后升温至70-130℃，搅拌保温90-300min，在搅拌保温过程中，伸出所述微球乳液外部的所述羧基化碳纳米管与所述还原溶液反应还原，而所述微球乳液内部的所述橡胶、所述羧基化碳纳米管、所述二氧化硅和所述交联体系发生交联，得到外部还原的交联乳液。

12、在可选的实施方式中，所述橡胶、所述复合填料和所述交联体系在与所述乳化剂混合之前，先分别与所述溶剂混合形成橡胶溶液、复合填料悬浮液和交联体系溶液，其中，所述溶剂包括用于配制所述橡胶溶液的第一溶剂、用于配制所述复合填料悬浮液的第二溶剂和用于配制所述交联体系溶液的第三溶剂；

13、优选地，所述橡胶与所述第一溶剂的质量比为0.5-5：100；

14、优选地，所述复合填料与所述第二溶剂的质量比为1:200-500，所述复合填料与所述第二溶剂于9-50w超声分散50-120min；

15、优选地，所述交联体系和所述第三溶剂的质量比为1:80-100。

16、在可选的实施方式中，所述原料包括特征(1)-特征(10)中的至少一种：

17、特征(1)：所述橡胶、所述复合填料、所述交联体系和所述溶剂的质量比为1：0.1-1：0.005-0.1：25-200；

18、特征(2)：所述橡胶包括环氧化程度为10％-80％的环氧化天然橡胶；

19、特征(3)：所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；

20、特征(4)：所述羧基化碳纳米管与所述二氧化硅的质量比为1-100：1-100；

21、特征(5)：所述交联体系包括质量比为1：0.5-3的交联剂和交联促进剂；

22、特征(6)：所述交联剂包括过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、硫磺、醌类衍生物、多元胺、马来酰亚胺衍生物中的至少一种；

23、特征(7)：所述交联促进剂的类型包括噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、醛胺类中的至少一种；

24、特征(8)：所述乳化剂的类型包括非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或阴离子型乳化剂；

25、特征(9)：所述乳化剂为吐温-80；

26、特征(10)：所述溶剂包括选自甲苯、二甲苯、环己烷、溶剂油和煤油中的至少一种。

27、在可选的实施方式中，所述乳化和所述搅拌保温的过程中的搅拌速度均为800-1600rpm。

28、在可选的实施方式中，所述复合导电橡胶粒子的制备方法还包括对所述外部还原的交联乳液进行除溶剂和浓缩；

29、优选地，所述除溶剂包括将所述外部还原的交联乳液以900-2000rpm的转速继续于70-130℃下保温搅拌0.5-3h，得到均质乳液；

30、优选地，所述浓缩包括对向所述均质乳液中加入稳定剂，所述均质乳液和所述稳定剂的质量比为40-500：1，随后进行浓缩；

31、优选地，所述稳定剂包括水解蛋白类稳定剂、非离子型表面活性剂或月桂酸；

32、优选地，所述水解蛋白类稳定剂为酪素。

33、第三方面，本发明提供一种弹性导电压片材料，其是由如前述实施方式任一项所述的复合导电橡胶粒子或如前述实施方式任一项所述的复合导电橡胶粒子的制备方法制备获得的复合导电橡胶粒子经干燥和压片制得的。

34、在可选的实施方式中，所述压片包括于5-20吨压力且温度80-180℃的条件下进行热压成型。

35、本发明具有以下有益效果：

36、本申请提供的复合导电橡胶粒子，从碳纳米管易团聚的问题以及碳纳米管与橡胶基体间的相互作用的问题入手，以羧基化碳纳米管作为导电填料，其极大的改善了碳纳米管的团聚问题，同时，本申请中通过预先乳化制备“刺球状”微球乳液，随后经过还原的方式，使得从微球乳液内伸出的羧基化碳纳米管与还原溶液反应还原形成碳纳米管，微球乳液外层的碳纳米管可以起到很好的导电性能，而微球乳液内部在交联体系的存在下羧基可以与环氧基团交联，并且二氧化硅的硅羟基可以与环氧化天然橡胶的环氧基团进行交联，从而在微球乳液内部可以获得高力学性能补强交联结构，使得复合导电橡胶粒子具有优异的力学性能与电学性能。

技术特征：

1.一种复合导电橡胶粒子，其特征在于，其包括橡胶粒子本体以及碳纳米管，所述橡胶粒子本体内具有橡胶和二氧化硅，所述碳纳米管的至少一端穿过并伸出所述橡胶粒子本体，所述碳纳米管位于所述橡胶粒子本体内的部分带有羧基且与所述橡胶交联，所述二氧化硅也与所述橡胶交联。

2.根据权利要求1所述的复合导电橡胶粒子，其特征在于，位于所述橡胶粒子本体外侧的所述碳纳米管是由羧基化碳纳米管伸出所述橡胶粒子本体并经还原溶液还原后获得的；

3.根据权利要求2所述的复合导电橡胶粒子，其特征在于，所述还原溶液与所述羧基化碳纳米管的质量比为1：0.2-1；

4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其特征在于，其包括：

5.根据权利要求4所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述橡胶、所述复合填料和所述交联体系在与所述乳化剂混合之前，先分别与所述溶剂混合形成橡胶溶液、复合填料悬浮液和交联体系溶液，其中，所述溶剂包括用于配制所述橡胶溶液的第一溶剂、用于配制所述复合填料悬浮液的第二溶剂和用于配制所述交联体系溶液的第三溶剂；

6.根据权利要求4所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述原料包括特征(1)-特征(10)中的至少一种：

7.根据权利要求4所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述乳化和所述搅拌保温的过程中的搅拌速度均为800-1600rpm。

8.根据权利要求4所述的复合导电橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述复合导电橡胶粒子的制备方法还包括对所述外部还原的交联乳液进行除溶剂和浓缩；

9.一种弹性导电压片材料，其特征在于，其是由如权利要求1-3任一项所述的复合导电橡胶粒子或如权利要求4-8任一项所述的复合导电橡胶粒子的制备方法制备获得的复合导电橡胶粒子经干燥和压片制得的。

10.根据权利要求9所述的弹性导电压片材料，其特征在于，所述压片包括于5-20吨压力且温度80-180℃的条件下进行热压成型。

技术总结
本发明公开了一种复合导电橡胶粒子及其制备方法和弹性导电压片材料，涉及导电材料技术领域。该复合导电橡胶粒子包括橡胶粒子本体以及碳纳米管，橡胶粒子本体内具有橡胶和二氧化硅，碳纳米管的至少一端穿过并伸出橡胶粒子本体，碳纳米管位于橡胶粒子本体内的部分带有羧基且与橡胶交联，二氧化硅也与橡胶交联。本申请以羧基化碳纳米管作为导电填料，极大的改善了碳纳米管的团聚问题，同时，本申请微球乳液外层的碳纳米管可以起到很好的导电性能，而微球乳液内部可以获得高力学性能补强交联结构。

技术研发人员：何东宁,陈显非,龚伟,陈静,谢沅静,王艺晖,植伟桂
受保护的技术使用者：岭南师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15