一种高温低压缩永久变形全氟醚弹性体组合物的制备方法与流程

本发明涉及全氟醚弹性体制备领域，具体涉及一种高温低压缩永久变形的全氟醚弹性体组合物的制备方法。

背景技术：

1、全氟醚弹性体是由四氟乙烯（tfe）、全氟烷基乙烯基醚（pave，包括全氟甲基乙烯基醚pmve、全氟乙基乙烯基醚peve、全氟丙基乙烯基醚ppve）、第三单体（硫化点单体csm）等单体聚合而成的共聚物，全氟醚弹性体组合物具有与ptfe同样优异的耐高温、耐化学介质性能，可以应用于弹性密封领域。全氟醚弹性体组合物的性能除与分子结构有关外，还与其交联结构密切相关。普通过氧化物硫化型全氟醚弹性体主要应用于强介质环境，最高使用温度约为230℃。21世纪初期，意大利solvay研制出过氧化物引发交联的耐高温型全氟醚硫化助剂，用于pfr 95ht全氟醚橡胶，其耐介质性能卓越，耐高温性能优异，最高使用温度可达300℃。更高使用温度的全氟醚橡胶系腈基硫化，采用胺类硫化剂或者在大分子之间生成三嗪类结构，最高工作温度可以达到327℃，如美国杜邦公司的kalrez系列产品。

2、但与其他氟橡胶相比，压缩永久变形高是全氟醚弹性体组合物的少数缺点之一。如何在保持全氟醚弹性体组合物其他性能不变的条件下，降低高温压缩永久变形是在半导体行业应用中不可逾越的问题（高温低压缩永久变形是指当温度在200℃时压缩永久变形小于20%；当温度在300℃时压缩永久变形小于50%）。

3、专利cn115413289b提供能够形成在高温下的压缩永久变形小、并且在压缩后不发生破裂的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物、及交联橡胶物品。该发明采用两种含氟共聚物组合物：含氟共聚物a，包含具有腈基的单元及基于四氟乙烯的单元；以颗粒的形态包含在组合物中含氟共聚物b，其具有选自由具有羰基的基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单元及基于四氟乙烯的单元；和交联剂。

4、通常全氟醚弹性体腈基的硫化方法中以四苯基锡做催化剂，硫化过程中腈基形成三聚体的三嗪环，但环化交联硫化速度缓慢，成型困难。以溴或碘为硫化部位的硫化方法为自由基交联反应，较腈基硫化法的硫化性好，但另一方面也要考虑到因硫化剂有机过氧化物与硫化助剂中的碳氢化合物基团进入硫化物结构的问题。本发明采用两种硫化点单体，但共用一种硫化体系。采用种子增溶乳液聚合技术实现杂化交联，充分发挥了腈基硫化点单体和含溴或碘的过氧化物硫化点单体各自的优势。

5、纳米填料有利于增加其与含氟聚合物之间的相互作用，显著增强材料的力学性能，是改善高温压缩永久变形的有效手段。但同时纳米粒子易团聚，含氟聚合物黏度也较大，使其在含氟聚合物中很难达到纳米尺寸的均匀分散，填料分散的效果影响到橡胶材料的性能。因此，实现纳米颗粒在橡胶基体中的良好分散是制造理想的纳米复合材料的一个重要前提。

6、基于此，需要一种新技术方案，在保持全氟醚弹性体组合物其他性能不变的同时，实现高温低压缩永久变形。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明在第一方面提供了一种高温低压缩永久变形的全氟醚弹性体组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

2、s1：在氧浓度低于20ppm的反应器内加入为其体积60%-70%的脱氧去离子水，以及乳化剂、含溴或碘的硫化点单体、链转移剂、引发剂与共聚含氟单体，在引发剂作用下进行乳液聚合反应，形成聚合物乳液；

3、s2：以s1制备的聚合物乳液为种子，梯度或定量加入含腈基的硫化点单体、链转移剂与共聚含氟单体进行种子增溶乳液聚合，聚合反应停止后得到含两种硫化点单体的全氟醚弹性体乳液，同时在另一个反应器合成pfa乳液；

4、s3：将s2制备的全氟醚弹性体乳液和pfa乳液混合，进行电解质凝聚后洗涤，真空冷冻干燥，氟化，端基钝化，薄通混炼得到全氟醚弹性体；

5、s4：将s3制备的全氟醚弹性体与硫化交联剂和催化剂杂化交联，薄通共混，模压成型，二次硫化后得到高温低压缩永久变形全氟醚弹性体组合物，

6、其中，所述s1和s2中含氟单体的质量比为1:1-3:1，且二者的总加入量为所述s1中聚合物乳液总质量的15wt%-25wt%；所述s2中pfa乳液由91wt%-98wt%的tfe、1wt%-8wt%的ppve和0.5wt%-1.5wt%的含腈基的硫化点单体组成。

7、优选的，所述s1中乳化剂包括含氟醚羧酸、油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯中的任意一种；所述乳化剂的添加量为所述s1和s2中共聚含氟单体总量的0.5wt%-2wt%。

8、优选的，所述s1中含溴或碘的硫化点单体包括r1ch=cr2cr3、rf-i和i-rf-i的任意一种，其中，r1、r2、r3选自h、br、f、rf或rfbr，且r1、r2、r3至少有一个为br或rfbr，rf为全氟烷基；所述含溴和/或碘的硫化点单体的添加量为所述s1和s2中共聚含氟单体总量的0.4wt%-0.6wt%。

9、优选的，所述s1和s2中链转移剂为i-(cf2)n-i，包括1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷或1,8-二碘全氟辛烷；所述s1和s2中链转移剂的添加量均为所述s1和s2中共聚含氟单体总量的0.05wt%-2wt%。

10、优选的，所述s1中引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种；所述引发剂的添加量为所述s1和s2中共聚含氟单体总量的0.05wt%-0.5wt%。

11、优选的，所述s1和s2中共聚含氟单体包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚。

12、优选的，所述s2中含腈基的硫化点单体和所述pfa中含腈基的硫化点单体各自独立选自于cf2=cf-o-rfx，其中，x为o-(cf2)ncn或cn；所述s2中含腈基的硫化点单体的添加量为所述s1和s2中共聚含氟单体总量的1.5wt%-3wt%。

13、优选的，所述s4中硫化交联剂为四苯基锡，催化剂为六氧环十八烷；所述硫化交联剂和催化剂的添加量分别为全氟醚弹性体乳液和pfa乳液总质量的1.5wt%-3wt%和2.5wt%-5wt%，其中全氟醚弹性体乳液和pfa乳液的质量比为10:1-5:1。

14、优选的，所述s3中氟化所用氟化剂为10wt%的氟气，平衡气为氮气。

15、优选的，所述s4中模压条件为压力8-10mpa，温度160-175℃，时间5-16min；二次硫化条件为温度200-220℃，时间10-24h。

16、本发明第二方面提供了一种高温低压缩永久变形全氟醚弹性体组合物，所述全氟醚弹性体组合物由上述的制备方法制得。

17、与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：

18、（1）本发明在制备全氟醚弹性体组合物的过程中同时添加了两种硫化点单体，以腈基为硫化部位的硫化方法为环化交联反应，虽然添加含腈基的硫化点单体在硫化过程中会形成三聚体的三嗪环，但是环化交联硫化速度缓慢，成型困难，而以溴或碘为硫化部位的硫化方法为自由基交联反应，较腈基硫化法的硫化性好，同时添加含有腈基和含有溴或碘的硫化点单体不仅可以加速硫化反应的速度，而且形成的三聚体的三嗪环可以很好地实现全氟醚弹性体组合物高温低压缩永久变形的效果；

19、（2）本发明合成的pfa乳液由tfe、ppve和含腈基的硫化点单体组成，一方面含腈基的硫化点单体可以使pfa中的tfe链段和ppve链段交联，形成部分网格结构，另一方面在后续的二次硫化阶段，可以使pfa乳液与含有两种硫化点单体的全氟醚弹性体乳液更好的交联，同时，本发明采取的是种子乳液聚合的方式合成全氟醚弹性体乳液，采用三嗪固化体系，以含溴或碘的硫化点单体获得的聚合物乳液为种子，以含腈基的硫化点单体形成的乳液为壳体，形成核壳结构的全氟醚弹性体乳液，制备的pfa乳液和全氟醚弹性体乳液可以更好的进一步交联，使得制备的全氟醚弹性体组合物具有高温低压缩永久变形和优异的机械性能。