一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法

本发明涉及一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，属于皮革化工。

背景技术：

1、复鞣和加脂是制革过程中的两个重要工段，复鞣被誉为制革界的“点金术”，复鞣剂可以增加主鞣效果，赋予皮革特殊性能。加脂是制革生产中不可缺少的工序之一，加脂剂对皮革纤维起到润滑作用，赋予皮革柔软性、丰满性和良好的疏水性能，在制革过程中，含有疏水长碳链的大分子防水加脂剂不仅能使皮革柔软，还能使皮革具有一定的耐水性。其中，两亲结构聚合物复鞣加脂剂既具备复鞣功能，又具有加脂效果，可简化制革加工工艺，缩短坯革湿加工处理时间，减少皮革化学品的使用，有助于降低制革废水污染。

2、丙烯酸加脂剂因为具有的良好的填充性能，可以最大限度地减少皮革各部分的厚度差异，提高皮革的产量而在制革生产中得到广泛的应用，但目前大多数丙烯酸类树脂都为阴离子型，易使皮革产生“败色”现象，虽然目前也已经公开了两性复鞣加脂剂的制备方法，如公开号为cn103131804a的中国专利文献公开了一种两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，首先通过取代反应制备了含有长链烷基的n-烷基二烯丙基胺，然后再分别加酸溶液调节n-烷基二烯丙基胺溶液和二烯丙基胺溶液；接着，将丙烯酸、n-烷基二烯丙基胺盐溶液、二烯丙基胺盐溶液以及含有过硫酸盐引发剂的水溶液中在70℃~ 90℃下进行自由基聚合反应，该聚合物同时具有复鞣、加脂、助染功能，而且经过其处理过的坯革再经多价金属离子(如 cr3+，al3+)固定后还可以赋予坯革一定的防水性，但该方法工艺流程复杂，且在合成过程中损失量大，产率低。

3、本发明为解决上述“败色”和现有方法存在的缺陷，在丙烯酸类复鞣加脂剂分子结构中引入阳离子季铵盐，通过自由基聚合反应一步法制备一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂，调控皮革表面所带电荷，促进常用的阴离子型染料在革内的渗透与均匀分布，提高染料的吸收率和染色深度，在解决坯革“败色”问题的同时赋予皮革防水的性能，增加皮革制品的附加值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种一步法制备防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的方法，该防水型两性聚合物集复鞣-加脂一体化，显著提高了复鞣加脂后的皮革的染色深度和防水性能；且在防水型两性聚合物合成过程中不使用有机溶剂，可降低环境污染。其具体制备方法如下：

2、将0.5~3.0%的乳化剂加入装有适量蒸馏水的三口烧瓶中溶解，并升温至40~60℃；然后在烧瓶中加入10~40%的丙烯酸单体、20~60%的长链烷基丙烯酸酯类单体、10~40%的季铵盐类单体，混合均匀后加入质量浓度为10%的naoh溶液调节ph为5~7，在转速为300-500r/min的条件下乳化30min，得到预乳化液；

3、在装有回流冷凝管、电动搅拌装置和氮气导入管装置的四口反应瓶中，加入适量的蒸馏水，并升温至60~80℃，在氮气的保护下，同时滴加步骤(1)制得的预乳化液以及1~3%的引发剂溶液，于30~60min内滴加完毕，保温反应1~4h，得到白色乳液，即防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂。

4、上述提到的百分比均为各物料的质量百分比，所述各物料的质量百分比为各物料的质量分别占丙烯酸类单体、长链烷基丙烯酸酯类单体和季铵盐类单体的总质量的百分比。

5、所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、硫酸化蓖麻油中的一种或几种的混合物。

6、所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者任意比例的混合物。

7、所述的长链烷基丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十六酯中的一种或几种的混合物。

8、所述的季铵盐类单体为（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物。

9、所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的混合物。

10、本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

11、本发明中防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的合成以水作为反应介质，整个制备过程不使用有机溶剂，可避免有机溶剂在复鞣加脂剂合成过程和使用过程中对环境和人体带来危害，在合成工艺上符合绿色、环保、安全的要求。

12、本发明中防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的合成采用一步法，相较于目前常用的多步合成，制备工艺流程更简单；且不需要考虑中间产物的分离提纯所带来的产物损失，生产效率高，具有所得目标产物（防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂）产率高的优势，产率高达90%以上。

13、本发明中防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂可在合成过程中通过调节长链烷基丙烯酸酯类单体的烷基长度和用量，改变其复鞣加脂作用，满足不同类型皮革的生产要求。

14、本发明中防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂同时具有复鞣、加脂、防水和助染的功能。在丙烯酸复鞣加脂剂结构中引入阳离子季铵盐，用于皮革可改变其表面电荷，有利于染料的吸收，解决丙烯酸类复鞣加脂剂作用皮革易产生的“败色”缺陷。并且长链烷基的引入也可提高坯革的防水性。

技术特征：

1.一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、硫酸化蓖麻油中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述长链烷基丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十六酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述季铵盐类单体为（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的混合物。

技术总结
本发明公开了一种防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂的制备方法，以丙烯酸单体、长链烷基丙烯酸酯类单体和季铵盐类单体为原料，水为介质，在水溶性的引发剂和乳化剂的作用下，通过自由基聚合一步法合成了防水型两性丙烯酸类复鞣加脂剂。该方法所述的制备过程不使用有机溶剂，减少了对环境和人体的危害。所制备的复鞣加脂剂分子结构中引入了亲水性羧基、亲油性长链烷基和季铵盐阳离子，可提高坯革的物理机械性能、防水性能和对阴离子型染料的吸收率。

技术研发人员：林炜,王艺璇,王春华,肖远航,吴尖辉
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15