一种柔性电响应液晶聚合物材料及其制备方法与应用

本发明涉及电响应材料，尤其是涉及一种柔性电响应液晶聚合物材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，对于响应型液晶聚合物材料的研究主要集中在热和光的刺激响应上。虽然已有研究成功地展示了该类材料的应用前景，但目前将这种光热驱动材料用于日常生活中依旧有些不切实际。相比之下，电驱动则显示出优异的可控性。有研究表明，部分液晶聚合物网络的确具备电响应而改变自身形貌的能力。通常，当液晶分子中存在氰基等极性基团时，该分子则会表现出较强的偶极矩，会表现出具有电响应的能力。当这类分子暴露在电场中时，分子会发生旋转并沿着电场线的方向排列，而当这类分子作为液晶聚合物网络的一部分时，便会导致材料的宏观形状发生改变。在先前的研究中，材料需要在高温环境下才能在直流电场中产生表面变形，这极大地限制了应用场景。

2、因此，亟需找到一种方法，来克服上述响应型液晶聚合物材料的缺陷。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。在先前的研究中，材料需要在高温环境下才能在直流电场中产生表面变形，这极大地限制了应用场景。因此，本发明通过选择合适的单体混合物和链转移剂，这些原料混合在一起反应生成了具有极性基团的丙烯酸酯主链聚合物交联网络，使得材料具有低于室温的玻璃化转变温度和柔软性。如图1(a)-(c)所示。

2、图1(a)示出了由单丙烯酸酯单体反应所形成的主链聚合物的示意图；图1(b)示出了由双丙烯酸酯单体反应所形成的侧链聚合物的示意图；图1(c)示出了由单丙烯酸酯单体与双丙烯酸酯单体反应生成的液晶聚合物网络的示意图。

3、本说明书中化学结构式中的“*”表示化学键连接的位置。

4、为此，本发明提出了一种柔性电响应液晶聚合物材料，具有制备方便、玻璃化转变温度低、应用范围广的特点，能够弥补目前的电响应型液晶聚合物材料需要在高温环境下才能在直流电场中产生表面变形的缺点。

5、上述柔性电响应液晶聚合物材料的制备原料包括：液晶单体混合物、链转移剂、催化剂；

6、所述液晶单体混合物包括双丙烯酸酯单体和单丙烯酸酯单体；

7、所述链转移剂为含有硫醇基团的有机硫化合物。

8、进一步地，所述双丙烯酸酯单体为分子结构中包含两个丙烯酸酯基团的单体，所述双丙烯酸酯单体具有以下结构：

9、；

10、r1选自酯基、烷氧基、芳香环、烷基，以及它们的组合单元的一种或多种的其他单元。

11、进一步地，所述单丙烯酸酯单体为分子结构中包含一个丙烯酸酯基团和极性基团的单体，所述单丙烯酸酯单体具有以下结构：

12、；

13、其中，m为极性基团，独立地选自氰基、羟基、氨基、羰基中的一种；优选地，所述极性基团选自氰基；

14、r2的结构选自酯基、烷氧基、芳香环、烷基，以及它们的组合单元的一种或多种的其他单元。

15、进一步地，所述r1可以选自，但不限于

16、

17、等结构中的一种。

18、进一步地，所述r2可以选自，但不限于

19、等结构中的一种。

20、优选地，所述双丙烯酸酯单体采用tpgda(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)；

21、优选地，所述单丙烯酸酯单体采用rm23(4-氰基苯基4'-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯)；

22、进一步地，所述含有四硫醇基团的有机硫化合物为具有以下结构：

23、

24、其中，r3为一种官能度为4的单元；

25、所述r3选自芳香基、酯基、烷氧基、烷基，以及它们的组合单元的一种或多种。

26、进一步地，所述r3可以选自，但不限于：

27、

28、优选地，所述链转移剂采用petmp(季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)。

29、进一步地，所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备原料包括：5-60wt％的单丙烯酸酯单体、5-30wt％的双丙烯酸酯单体、10-70wt％的链转移剂、0.5-2.0wt％的催化剂。

30、优选地，所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备原料的最佳质量分数配比为：55wt％的单丙烯酸酯单体、12wt％的双丙烯酸酯单体、32wt％的链转移剂、1wt％的催化剂，采用该配比制备出的材料电响应效果最佳，撤去电场后表面形貌可以恢复到初始状态。

31、进一步地，所述液晶单体混合物与所述链转移剂的质量分数之比为5:1-1:5。

32、进一步地，所述单丙烯酸酯单体与双丙烯酸酯单体质量分数之比为1:6-6:1。

33、本发明的另一个目的在于，提供所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备方法，其包括如下步骤：

34、s1.将液晶单体混合物、链转移剂、催化剂加热熔融搅拌，得到混合物ⅰ；

35、s2.混合物ⅰ经聚合反应，得到柔性电响应液晶聚合物材料。

36、进一步地，步骤s2中，聚合反应的温度在液晶单体混合物的清亮点以上，反应时间为12-16h。

37、本发明的又一个目的在于，提出上述柔性电响应液晶聚合物材料在自清洁表面和触摸显示器领域中的应用。

38、本发明具有以下有益效果：

39、本发明公开的柔性电响应液晶聚合物材料，无需热驱动或光驱动，其本身对电场有响应，用该材料制成的薄膜可以在室温下、在直流电场中通过其内部液晶分子取向的改变来实现其表面形貌的改变，而撤去电场后液晶分子的取向和表面形貌又能可逆地恢复到初始状态，能够通过材料可逆的表面形貌变化产生震荡来除去表面的灰尘，可以被用在自清洁表面和触摸显示器等领域。在先前的研究中，电响应液晶聚合物材料往往具有较高的玻璃化转变温度，需要在高温环境下才能对电场产生响应。而本发明中通过单丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体以及合适的链转移剂--含有四硫醇基团的有机硫化合物进行反应，将单丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体连接起来形成液晶聚合物网络，所形成的网络密度适中，既可以在室温下、在直流电场中通过其内部液晶分子取向的改变来实现其表面形貌的改变，而撤去电场后液晶分子的取向和表面形貌又能可逆地恢复到初始状态，又具有低于室温的玻璃化转变温度，可以在室温下对电场产生可逆响应。

技术特征：

1.一种柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备原料包括：液晶单体混合物、链转移剂、催化剂；

2.根据权利要求1所述柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述双丙烯酸酯单体为分子结构中包含两个丙烯酸酯基团的单体，所述双丙烯酸酯单体具有以下结构：

3.根据权利要求1所述柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述单丙烯酸酯单体为分子结构中包含一个丙烯酸酯基团和极性基团的单体，所述单丙烯酸酯单体具有以下结构：

4.根据权利要求1所述柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述含有四硫醇基团的有机硫化合物为具有以下结构：

5.根据权利要求1所述柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述液晶单体混合物与所述链转移剂的质量分数之比为5:1-1:5。

6.根据权利要求1所述柔性电响应液晶聚合物材料，其特征在于，所述单丙烯酸酯单体与双丙烯酸酯单体质量分数之比为1:6-6:1。

7.权利要求1-6任一项所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备方法包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述所述柔性电响应液晶聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，聚合反应的温度在液晶单体混合物的清亮点以上，反应时间为12-16h。

9.权利要求1-6任一项所述的柔性电响应液晶聚合物材料在自清洁表面和触摸显示器领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种新型的柔性电响应液晶聚合物材料及其制备方法，这种新型材料具有在室温下对电场可逆响应的能力。现存的电响应液晶聚合物材料往往具有较高的玻璃化转变温度，需要在高温环境下才能对电场产生响应。而本发明中通过单丙烯酸酯单体和双丙烯酸酯单体以及链转移剂反应生成的新型柔性电响应液晶聚合物材料，具有低于室温的玻璃化转变温度，可以在室温下对电场产生可逆响应，具有广阔的应用前景。这种新型材料未来可以被用在自清洁表面和触摸显示器等众多领域。

技术研发人员：劳伦斯·德·哈恩,余承骏,周国富
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15