一种三维有序介孔结构聚合物块体及其制备方法

本发明属于多孔聚合物材料制备，具体涉及具有宏观尺寸的三维有序介孔结构聚合物块体及其制备方法。

背景技术：

1、多孔聚合物材料因其在材料科学和纳米技术等领域中的多种应用而受到诸多关注。其中，有序介孔结构因具有一致的孔参数和孔结构、高孔容量和高比表面积而被广泛适用于分离技术、纳米模板和催化领域。特别地，由嵌段共聚物双分子层组成的反相双连续立方(ibc)介孔结构，不仅可以用作合成其他有机/无机/聚合物有序介孔材料的模板，而且被证实具有出色的传质效率，同时嵌段共聚物双分子层还能够固载各种催化活性位点，进而在催化领域发挥作用。其嵌段共聚物双分子层具有三周期极小曲面，因而将三维空间分隔成两个以立方晶格方式编织的连续纳米孔网络。相较于其它低尺度的类似物，如cubosomes和hexasomes，三维有序介孔结构的宏观尺寸聚合物块体具有更加稳定的结构，可以自支撑，特别是容易从催化反应体系中分离回收，因此更适合用作为非均相催化剂或非均相催化剂载体。然而，由于该结构在制备过程中对聚合物组装动力学的要求更为苛刻，最终制备得到的宏观尺寸聚合物块体内部结构更容易出现初级或无序结构，使得聚合物块体内部的传质效率及表面利用率降低。制备具有有序介孔结构，特别是具有反相双连续有序介孔结构的宏观尺寸聚合物块体具有重要意义，同时也非常具有挑战性。

2、目前，合成具有三维有序介孔结构的宏观尺寸聚合物块体的方法。除了直接模板法外，一种常用的方法是通过嵌段共聚物在本体中的微相分离，然后选择性去除可刻蚀的聚合物域，从而得到具有高度有序排列的纳米孔的聚合物块体或薄膜。然而，由于嵌段共聚物在本体中的运动十分缓慢，且该方法涉及繁琐的制备过程，因此不适用于大规模快速制备具有有序介孔的聚合物块体。之后，wiesner及其合作者提出了一种名为“sim2ple”的替代方法，该方法通过溶剂蒸发，使嵌段共聚物和小添加剂的混合物自溶液中同时发生旋节线分解(spinodal decomposition)和微相分离，形成由高度有序的介孔和无规分布的大孔共同组成的多级孔聚合物支架。这种方法仍然需要牺牲性添加剂和额外的冲洗过程。近年来，kim及其同事提出了一种名为“sdems”的方法，该方法通过聚合物溶液中的良溶剂挥发和环境氛围中水的扩散，使具有树枝状结构的嵌段共聚物在溶液中直接自组装，在无扰状态下，制备得到具有立方晶体结构的三维水通道的介孔聚合物块体。这种直接溶液自组装的方法需要较为复杂的树枝状嵌段共聚物，其分子链具有有限的链缠结，因而具有增强的运动性。但该方法不能用于合成上较为简单且广泛存在的线性嵌段共聚物体系。综上所述，开发一种简捷、高效、可规模化制备三维有序介孔聚合物块体的新方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简捷、高效、可规模化制备的三维有序介孔结构聚合物块体及其制备方法。

2、本发明提供的三维有序介孔结构的聚合物块体的制备方法，是通过两亲性嵌段共聚物在溶液中自组装；首先将嵌段共聚物溶解于良溶剂中得到高浓度聚合物溶液，加入少量选择性溶剂，混合后得到聚合物预组装体悬浮液，该悬浮液在静置条件下发生宏观相分离，形成下层富聚合物相；再次滴加选择性溶剂，将下层富聚合物相由原本海绵状多孔结构转化为有序介孔结构；将该结构在过量选择性溶剂作用下固化，真空干燥去除溶剂后，得到具有三维有序介孔结构的聚合物块体；具体步骤如下：

3、(1)将一定量两亲性嵌段共聚物溶解于良溶剂中，得到高浓度的聚合物溶液；利用移液枪向聚合物溶液中加入少量选择性溶剂，充分混合后，聚合物自组装得到聚合物预组装体悬浮液；

4、(2)将步骤(1)中所得到的聚合物预组装体悬浮液放置于平整桌面上静置，宏观相分离发生，在下层快速形成富聚合物相，而在上层形成富溶剂相；

5、(3)利用移液枪向步骤(2)中得到的处于静置状态下的宏观相分离体系中再次缓慢滴加选择性溶剂，可在两相界面处形成一个富选择性溶剂液层，随着富选择性溶剂液层中的选择性溶剂和下层富聚合物相中的良溶剂的交换，下层富聚合物相由原本海绵状的多孔结构逐渐转化为高度有序的介孔结构；

6、(4)步骤(3)中所得到的高度有序的介孔结构，在过量选择性溶剂作用下，发生固化，真空干燥去除溶剂后，得到具有三维有序介孔结构的聚合物块体。

7、本发明步骤(1)中，所述嵌段共聚物中亲水嵌段为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或聚(乙二醇)或聚(4-乙烯基吡啶)，其聚合度为20～200；疏水嵌段为聚(甲基丙烯酸苄酯)或聚(甲基丙烯酸苄酯-co-7-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素)或聚(苯乙烯)，其聚合度为50～1000。

8、本发明步骤(1)中，所述良溶剂选自丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等，选择性溶剂选自水、甲醇、乙醇等。

9、本发明步骤(1)中，所述高浓度两亲性嵌段共聚物溶液的浓度范围为5wt％-25wt％。其中，制备高浓度两亲性嵌段共聚物溶液的目的是使聚合物溶液与少量选择性溶剂混合时，可以产生大量的聚合物预组装体，有利于后续聚合物预组装体悬浮液的宏观相分离过程。

10、本发明步骤(1)中，所述选择性溶剂的体积分数(相对于两亲性嵌段共聚物溶液体积)为2vol％-15vol％，不同浓度的两亲性嵌段共聚物溶液所对应的选择性溶剂的体积分数范围并不相同。所添加选择性溶剂的体积分数应高于使两亲性嵌段共聚物溶液出现浑浊的临界值，但同时应远低于使两亲性嵌段共聚物链段运动冻结的临界值，目的是使两亲性嵌段共聚物在溶液中自组装形成结构灵活可变的组装体，保证后续宏观相分离过程的顺利进行。

11、本发明步骤(2)中，所述聚合物预组装体悬浮液的宏观相分离过程，在施加在聚合物预组装体悬浮液上的外部扰动(振荡、搅拌、超声等)移除后发生。

12、本发明步骤(3)中，所述第二次添加的选择性溶剂会下沉到上层富溶剂相和下层富聚合物相的界面处，形成一个富选择性溶剂的液层，从而分离上层富溶剂相和下层富聚合物相。

13、本发明步骤(4)中，所述选择性溶剂的滴加量为初始两亲性聚合物溶液中良溶剂体积的10-20倍。

14、本发明制备得到的具有三维有序介孔结构的聚合物块体，由具有三周期极小曲面的两亲性嵌段共聚物双分子层组成，该三周期极小曲面的具体类型为schwarz primitivesurface。该具有三周期极小曲面的两亲性嵌段共聚物双分子层，将三维空间分隔成两个相互穿插但不相交的连续介孔网络，该连续介孔网络在三维空间中以原始立方(primitivecubic)晶格排列，具有im3m对称性，晶格常数为50-100nm，孔径为5-60nm。

15、本发明制备方法简捷高效，不需要牺牲性添加剂和冗杂的实验步骤，不需要特殊设计的聚合物结构，如树枝状或梳状聚合物等，很容易进行大规模放大制备。制备得到的三维有序介孔聚合物块体可以作为模板用于合成其他有机/无机三维有序介孔材料；也可以作为非均相催化剂和非均相催化剂载体，同时固载多种(包括互不相容的)催化活性位点，用于多相催化领域，催化各种化学反应。