一种聚丙烯用增韧成核剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子，具体公开一种聚丙烯用增韧成核剂及其制备方法。

背景技术：

1、上世纪六七十年代开始，聚丙烯开始工业化大规模生产，聚丙烯生产成本较为低廉，生产工艺流程随着科学技术的不断发展，逐渐简化，能耗，投资与生产成本都大为降低，加之其性能良好，如相对密度小，透明性以及表面光泽好，应用范围广，已经成为各个领域用途最广泛的材料之一。

2、但同时，聚丙烯成型收缩率大，低温脆性高，缺口冲击强度低，这大大限制了聚丙烯的进一步应用。改良聚丙烯低温脆性高的方法有很多，由于聚丙烯是一种由丙烯聚合而成的热塑性半结晶材料，在结晶过程中，聚丙烯主要可以生成α，β,γ三种晶型。其中α晶型结构热力学上最稳定，在生产过程中最容易形成。α晶型属于单斜结构，使得聚丙烯具有良好的刚性和透明性，而β晶型属于三方结构，有利于增加聚丙烯的抗冲击性能，通过定向的结晶温度梯度场，剪切诱导梯度场或添加特定的成核剂都可以实现β晶含量的增加。在工业化生产中，使用添加β成核剂无疑是最为有效，便捷的方式。改性后的β晶型含量较多的聚丙烯具有优越的耐冲击性能，热变形能以及耐长期蠕变，延展性强等特点，在管道系统，汽车注塑件，纤维以及薄膜等领域有着极高的应用价值。

3、β成核剂的类型有很多，如无机类的碳酸钙，有机类的稠环化合物类，酰胺化合物类，二元羧酸类以及稀土类，高分子的β成核剂以部分聚合物为主。目前研究最多的为有机类，如王克智，毛晨曦等发明的一种络合型β成核剂，也有部分在研究高分子类，如胡浪才，张才亮等发明的这一种增韧大分子β成核剂。

4、市售的有机β成核剂种类大致可以分为三类，为有机酰胺类，有机稀土类以及有机羧酸类。现有的有机酰胺类成核剂，制备成本普遍偏高，间接增加了pp制品的生产成本，晶体熔融后冷却过程中，形成针状晶体β成核选择性差。而对于有机稀土类成核剂，虽然对聚丙烯的改性效果较好，但是市场价过于昂贵、成核机理不清晰，并具有一定的环境危害性，同时制备过程较为复杂。

5、为了满足市场生产需要，本发明开发出一种制备成本低且成核效果好的有机羧酸盐类成核剂，该成核剂添加量少，效果明显，环境危害低，可以广泛推广使用。

技术实现思路

1、本发明可利用石油化工下游产品为原料开发合成增韧成核剂用于增韧ppr的制备，降低增韧成核剂成本，所述增韧成核剂分解温度高、应用范围广。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，一种聚丙烯用增韧成核剂，其特征在于，所述增韧成核剂分子

4、式为cno3r1r2，其结构通式为：

5、

6、其中n表示0～20的整数；

7、其中r1为烷烃，烯烃，环烷烃，环烯烃或芳烃中的任意一种；

8、r2为钾离子，镁离子，钙离子，锌离子，钡离子中的任意一种。

9、优选地，所述增韧成核剂包括：

10、

11、第二方面，本发明公开一种第一方面所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，具体包括以下步骤：

12、s1：取多元烃备用，所述多元烃为烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃或芳烃中的一种或两种以上混合体系；

13、s2：将所述多元烃经过精馏处理得到单烯烃；所述单烯烃为环戊二烯，1,3-丁二烯，1，3-环己二烯，2-甲基-1,3-丁二烯中的任意一种或两种以上的混合物；

14、s3：冰浴条件下，将用有机溶剂溶解的羧酸或羧酸衍生物与步骤s2精馏后的单烯烃进行反应；当反应液温度不再上升时，将反应液升温至50～100℃，并保温反应1～2h，反应结束后洗涤，抽滤，干燥得到第一中间产物；

15、s4：将步骤s3所得第一中间产物加入强碱水溶液中开启搅拌100r/min-200r/min，直至ph为7～9后停止加入第一中间产物；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钡，氢氧化锂，氢氧化锶中的任意一种；

16、s5：将含金属阳离子的水溶液加入步骤s3的反应溶液中；随后增大搅拌速率至300r/min-600r/min，升温至50℃-100℃，反应1-2h；所述金属阳离子为钡离子，锌离子，钙离子，镁离子中的任意一种或两种以上混合物；

17、s6：将反应后的产物用70-100℃热水进行洗涤，洗涤后的产物进行抽滤，并在80-120℃干燥，得增韧成核剂产物。

18、优选的，所述步骤s1中，所述多元烃为石油化工下游的混合烃产品分离得到的多元烃。

19、优选的，步骤s3中所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甘醇二甲醚中的任意一种或两种以上混合物。

20、进一步地，步骤s3中所述有机溶剂温度为-10-10℃；

21、优选的，步骤s4、s5中所述强碱水溶液、含金属阳离子的水溶液的总量为所述步骤s3中加入羧酸或羧酸衍生物质量的2～3倍。

22、优选的，步骤s3、s4、s5中所述第一中间产物、强碱、金属阳离子的摩尔比为1:(1～3):(1～2)。

23、优选的，所述步骤s4中，如调节ph值时导致溶液ph小于7，则再次加入强碱水溶液调高ph值。

24、优选的，所述步骤s3中的第一中间产物的纯度不低于90％。

25、本发明取得的有益效果：

26、本发明公开了一种诱导聚丙烯形成β晶型的有机盐类成核剂，本发明的增韧成核剂结构稳定，成核效率高，添加量少，效果明显，环境危害低。应用到聚丙烯树脂中具有增韧的作用，能够显著提高聚丙烯的热变形温度、冲击性能，同时所设计的结构中含有金属基团可以促进聚丙烯树脂的异相成核，形成较多数量的增韧晶，有效提高聚丙烯树脂的抗冲性能。此外，本发明还为石油化工产业的下游应用提供了一个方案。

技术特征：

1.一种聚丙烯用增韧成核剂，其特征在于，所述增韧成核剂分子式为cno3r1r2，其结构通式为：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯用增韧成核剂，其特征在于，所述增韧成核剂包括：

3.一种权利要求1或2所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述多元烃为石油化工下游的混合烃产品分离得到的多元烃。

5.根据权利要求3所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二甘醇二甲醚中的任意一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求5所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述有机溶剂温度为-10-10℃。

7.根据权利要求3所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤s4、s5中所述强碱水溶液、含金属阳离子的水溶液的总量为所述步骤s3中加入羧酸或羧酸衍生物质量的2～3倍。

8.根据权利要求7所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤s3、s4、s5中所述中间产物、强碱、金属阳离子的摩尔比为1:1～3:1～2。

9.根据权利要求3所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，如调节ph值时导致溶液ph小于7，则再次加入强碱水溶液调高ph值。

10.根据权利要求3所述聚丙烯用增韧成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的第一中间产物的纯度不低于90％。

技术总结
本发明涉及高分子技术领域，具体公开一种聚丙烯用增韧成核剂及其制备方法。所述增韧成核剂分子式为CnO3R1R2；其中R1为烷烃，烯烃，环烷烃，环烯烃或芳烃中的任意一种；R2为钾盐，镁盐，钙盐，锌盐，钡盐中的任意一种。本发明公开了一种诱导聚丙烯形成β晶型的有机盐类成核剂，本发明的增韧成核剂结构稳定，成核效率高，添加量少，效果明显，环境危害低。应用到聚丙烯树脂中具有增韧的作用，能够显著提高聚丙烯的热变形温度、冲击性能，同时所设计的结构中含有金属基团可以促进聚丙烯树脂的异相成核，形成较多数量的增韧晶，有效提高聚丙烯树脂的抗冲性能。

技术研发人员：曹子涵,郝春波,李永华,魏丽娟,张东梅,王立斌,唐明,邵维彧,肖大君,郑树松,姚秀超,范铁军,韩丽君
受保护的技术使用者：北方华锦化学工业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15