一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池技术、水电解制氢技术和液流电池技术作为清洁能源技术对全球能源的可持续发展至关重要。离子交换膜作为这些技术的关键材料之一需要具备优异的耐自由基性及抗氧性，从而保障使用时的耐久性和可靠性。在燃料电池中，离子交换膜的损坏会导致氢气和氧气混合，造成电池直接失效甚至出现安全事故。所以高耐久性的离子交换膜对于燃料电池发展至关重要，需要提高其化学耐久性，以克服羟基自由基攻击造成的性能衰减和寿命缩短问题。

2、羟基自由基攻击导致离子交换树脂降解是燃料电池用离子交换膜和水电解用离子交换膜性能衰减和失效的主要原因。为了提高离子交换膜的耐自由基攻击能力，添加过渡金属离子盐及其金属氧化物作为自由基淬灭剂是一种常见的方法。典型的过渡金属自由基淬灭剂包括铈、锰和锆基自由基淬灭剂，又以铈基自由基淬灭剂效果最好，被研究和应用最多。

3、除了金属元素基自由基淬灭剂，含酚羟基的有机物因具有更高的羟基自由基淬灭活性也被研究应用于离子交换膜。与金属元素基自由基淬灭剂相比，酚羟基类有机抗氧剂与离子交换树脂相容性更好，更容易均匀分散在离子交换膜中，淬灭活性更高。此外，由于大多数酚羟基类物质不含离子官能团，不会像金属元素基自由基淬灭剂那样与离子交换树脂中的酸性基团发生反离子交联，降低电化学性能。然而，目前的酚羟基类自由基淬灭剂以小分子为主，在加工成型过程中与成型后均存在流失问题，使其在离子交换膜中的含量降低，效果减弱。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：添加自由基淬灭剂是提高离子交换膜化学耐久性的方法之一。过渡金属基自由基淬灭剂和酚羟基类自由基淬灭剂是最常见的两种自由基淬灭剂。过渡金属基自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性差，共混量受限，且金属离子与离子交换树脂离子官能团的反离子交联作用会降低离子交换膜的电化学性能。酚羟基类自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性好，自由基淬灭活性高，不会与离子官能团发生离子交联，但小分子的酚羟基类自由基淬灭剂存在易流失的问题。

2、苯乙烯类聚合物发展成熟、产量大、种类多样且成本较低，作为通用橡塑和工程塑料被广泛应用。苯乙烯类聚合物的苯环对位和间位具有良好的反应活性，可接枝多种官能团。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，酚羟基改性的苯乙烯类聚合物具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高复合物和离子交换膜的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。

4、本发明实施例提供一种聚合物，所述聚合物含有式(1)所示的结构单元：

5、

6、其中，r1选自h或f；

7、r2选自h、f或ch3；

8、r3选自h或c1～c4的烷基；

9、r4选自h、苯基或c1～c6的烷基；

10、r5选自h、苯基或c1～c6的烷基；

11、n为0～8的整数。

12、本发明实施例的聚合物带来的优点和技术效果：所述聚合物为含酚羟基的聚合物，即所述聚合物为酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(ps-oh)，具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高含有该聚合物的材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。所述聚合物可以作为有机高分子类自由基淬灭剂和抗氧剂与其他聚合物共混或复合，提升材料的化学稳定性，也可以作为抗氧剂应用于聚合物材料的加工过程中。所述聚合物还具备良好的气密性和粘接性，可作为密封材料。

13、本发明实施例中，在燃料电池用离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜应用中，所述聚合物的良好的耐自由基性能够有效抑制羟基自由基攻击，延缓离子交换膜性能衰减，提高耐久性。在液流电池隔膜应用中，所述聚合物的良好的耐氧化性能够抑制高价金属离子和高价金属氧化物离子对离子交换膜的氧化作用，提高使用可靠性和寿命。

14、在一些实施例中，所述聚合物含有式(2)所示的结构单元，

15、

16、其中，r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；x选自f、cl、br、i；

17、和/或，所述聚合物含有式(3)所示的结构单元，

18、

19、其中，r0选自h或ch3；r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；

20、和/或，所述聚合物含有结构单元-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch(ch2ch3)ch2-中的至少一种。

21、在一些实施例中，所述聚合物的酚羟基官能化度为：基于聚合物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例，所述聚合物的酚羟基官能化度为1％以上。

22、在一些实施例中，所述聚合物的mn为30000～1200000；所述聚合物的mw为30000～1600000。

23、本发明实施例提供一种本发明实施例所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

24、(1)卤甲基化的苯乙烯类聚合物与官能化试剂进行亲核取代反应，得到中间产物；其中，所述官能化试剂包括含有苯环的有机胺类化合物，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基、乙酰氧基、烷氧基取代基中的至少一种；

25、(2)所述中间产物进行碱处理和/或酸处理，得到含酚羟基的聚合物。

26、本发明实施例的聚合物的制备方法带来的优点和技术效果：将卤甲基化的苯乙烯类聚合物(x-ps)与含有苯环的有机胺类化合物进行亲核取代反应，所述官能化试剂为亲核试剂，卤甲基化的苯乙烯类聚合物为底物，卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤素原子被官能化试剂的胺基取代，得到中间产物，中间产物再经过碱和/或酸处理，实现接枝酚羟基到苯乙烯类聚合物上，得到酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(ps-oh)。所述聚合物具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。与小分子的酚羟基类自由基淬灭剂相比，将酚羟基改性的苯乙烯类聚合物材料引入其他材料中能够有效避免酚羟基类物质流失，提高稳定性。

27、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括式(2)所示的结构单元：

28、

29、其中，r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；x选自f、cl、br、i。

30、在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括卤甲基化的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、聚(苯乙烯-ran-乙烯)、聚(苯乙烯-ran-丁烯)、聚(苯乙烯-b-乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丁烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丙烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)中的至少一种；所述卤甲基化包括氟甲基化、氯甲基化、溴甲基化、碘甲基化中的至少一种。

31、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂具有以下所示的结构式：

32、

33、式中，r3选自h或c1～c4的烷基；r4选自h、苯基或c1～c6的烷基；r5选自h、苯基或c1～c6的烷基；m通过o原子与苯环相连，m选自h、乙酰基、c1～c4的烷基；n为0～8的整数。

34、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基取代基，包括对氨基苯酚、间氨基苯酚、对甲氨基苯酚、3,5-二甲基-4-氨基苯酚、4-羟基苯甲胺、4-羟基苯乙胺、甲羟苯丙胺、4-羟基-n-甲基苯甲胺、4-氨基-2,6-二甲基苯酚、4-氨基-2,6-二乙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丙基苯酚、4-氨基-2,6-二异丙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丁基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-乙基苯酚、4-(氨基甲基)-2-异丙基苯酚中的至少一种；

35、和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有乙酰氧基取代基，包括4-乙酰氧基苯胺、3-乙酰氧基苯胺、4-乙酰氧基苯甲胺、4-乙酰氧基-n-甲基苯胺、4-乙酰氧基-n-甲基苯甲胺、4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-乙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺中的至少一种；

36、和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有烷氧基取代基，包括对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚、4-氨基-2,6-二甲基苯甲醚、4-氨基-2,6-二异丙基苯甲醚、4-氨基-2,6-二苯基苯甲醚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚、对氨基苯异丙醚、对氨基苯丁醚、4-甲氧基-n-甲基苯甲胺、4-甲氧基-n-甲基苯胺、4-氨基-2-异丙基苯甲醚、间氨基苯甲醚、间氨基苯乙醚、间氨基苯异丙醚中的至少一种。

37、在一些实施例中，所述官能化试剂包括第一官能化试剂和第二官能化试剂，所述第一官能化试剂包括对氨基苯酚、4-乙酰氧基苯胺、对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚中的至少一种，所述第二官能化试剂包括4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚中的至少一种。

38、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应在中性或碱性条件下进行；

39、和/或，所述亲核取代反应在碱性催化剂催化下进行；所述碱性催化剂包括碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、金属有机化合物中的至少一种；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与碱性催化剂的摩尔比为1：0.5～5；

40、和/或，所述亲核取代反应中采用的溶剂为有机溶剂；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物与溶剂的质量比为1：4～100；

41、和/或，所述亲核取代反应的温度为30～180℃；

42、和/或，所述亲核取代反应的时间为3～36h；

43、和/或，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与所述官能化试剂的摩尔比为1：0.5～10；

44、和/或，所述亲核取代反应结束后将反应后的溶液倒入沉淀剂中进行沉淀，得到所述中间产物。

45、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述中间产物进行碱处理，碱处理后的产物进行酸处理，得到聚合物；所述碱处理包括将所述中间产物加入碱溶液中进行反应；所述反应的温度为30～100℃；所述反应的时间为1～24h；所述碱溶液的溶质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述碱溶液的溶剂包括水或脂肪醇中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.1～8mol/l；

46、和/或，所述酸处理包括加入酸溶液中进行酸化；所述酸化的温度为30～100℃；所述酸化的时间为1～24h；所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1～6mol/l。

47、本发明实施例提供一种复合物，所述复合物包括本发明实施例的聚合物或本发明实施例的制备方法制得的聚合物，还包括离子交换树脂。本发明实施例中，将酚羟基改性苯乙烯类聚合物与离子交换树脂复合得到共混改性离子交换树脂复合物，酚羟基改性苯乙烯类聚合物提高了复合物材料的耐自由基性和抗氧性，改善了化学稳定性。

48、在一些实施例中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

49、本发明实施例提供一种复合物的制备方法，包括：将所述聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液干燥，得到复合物。本发明实施例中，聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，经干燥得到共混改性离子交换树脂复合物。

50、本发明实施例提供一种离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例的复合物或本发明实施例的制备方法制得的复合物。本发明实施例中，离子交换膜包括酚羟基改性苯乙烯类聚合物与离子交换树脂，耐自由基性和抗氧性显著改善，能够延缓离子交换膜性能的衰减，提高化学耐久性，提升使用寿命，同时能够有效避免酚羟基类物质流失，稳定性更好。

51、在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm；

52、在一些实施例中，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g；

53、在一些实施例中，所述离子交换膜还包括多孔增强膜。

54、在一些实施例中，所述离子交换膜中所述多孔增强膜的质量百分含量为0.1％～90％；

55、所述多孔增强膜的厚度为2～400μm；

56、所述多孔增强膜包括多孔聚烯烃膜或多孔芳香族聚合物膜中的至少一种。

57、本发明实施例提供一种本发明实施例的离子交换膜的制备方法，包括：

58、1)将所述聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中或将所述复合物分散于溶剂中，得到分散液；

59、2)将所述分散液成型，干燥，得到离子交换膜。

60、本发明实施例中，具有前述离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

61、本发明实施例提供一种本发明实施例的聚合物或复合物或离子交换膜的应用，用作自由基淬灭剂、抗氧剂、密封材料中的至少一种；

62、和/或，用于燃料电池、水电解制氢装置、液流电池、氯碱工业、锂电池、电渗析、渗透中的至少一种；

63、和/或，用于燃料电池离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜、锂电池聚电解质中的至少一种。本发明实施例中，聚合物或复合物或离子交换膜的应用具有聚合物或复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。