一种米氏酮衍生物的制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种米氏酮衍生物的制备方法。

背景技术：

1、随着我国经济发展越来越快，环保压力也逐渐增大，减少涂料、油墨中挥发性物质已成为必然趋势，紫外线(uv)固化技术就是解决这一问题的措施之一。紫外线固化技术是通过一定波长的紫外光照射，使液态的树脂高速聚合成为固态的一种光加工工艺。它是利用光引发剂(光敏剂)的感光性，在紫外线照射下光引发剂形成激发态分子，分解成自由基或离子，使不饱和有机物进行聚合、接技、交联等化学反应，从而达到固化的目的。

2、光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，是光固化体系中最关键的组分。根据光引发剂产生活性中间体的不同可分为自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂。在自由基型光引发剂中，根据产生活性自由基的作用机理不同分为裂解型光引发剂(norrishⅰ型)和夺氢型光引发剂(norrishⅱ型)。米氏酮衍生物，即双(4-(二烷基氨基)苯基)甲酮，是夺氢型光引发剂中研究较多的化合物。其结构中与苯环相连的两个叔胺作为氢源，因此在引发单体聚合方面表现出较好的性能，被广泛应用。

3、米氏酮衍生物，可以由双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷经苄位直接氧化得到，通常采用过渡金属参与的氧气氧化，但会导致产物中过渡金属残留的问题，从而对最终的紫外固化产品质量产生影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种米氏酮衍生物的制备方法，本发明制备的米氏酮衍生物选择性好，产率高且物过渡金属残留。

2、本发明提供了一种米氏酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：

3、将双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷、催化剂、1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧气和水混合进行氧化反应，得到所述米氏酮衍生物；

4、所述催化剂包括2,3,5,6-四氯苯醌和亚硝酸叔丁酯；

5、所述米氏酮衍生物包括式i所示的结构式：

6、所述r1和r2独立地为c2～c18的烷基。

7、优选的，所述2,3,5,6-四氯苯醌和亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1:1～7。

8、优选的，所述双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷具有式i所示的结构式：

9、

10、优选的，所述2,3,5,6-四氯苯醌与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的摩尔比为0.08～0.20:1。

11、优选的，所述1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。

12、优选的，所述1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的质量比为5～20：1。

13、优选的，所述水与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的摩尔比为0.01～0.1:1。

14、优选的，所述氧化反应的温度为0～40℃，时间为8～16h。

15、优选的，氧化反应后，还包括对氧化反应所得产物进行萃取、去除萃取剂和柱处理，得到所述米氏酮衍生物的纯品。

16、优选的，所述萃取的萃取剂包括甲苯。

17、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

18、本发明提供了一种米氏酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：将双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷、催化剂、1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧气和水混合进行氧化反应，得到所述米氏酮衍生物；

19、所述催化剂包括2,3,5,6-四氯苯醌和亚硝酸叔丁酯；

20、所述米氏酮衍生物包括式i所示的结构式：

21、所述r1和r2独立地为c2～c18的烷基。

22、1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体可以促进亚硝酸叔丁酯分解为催化该氧化反应所需的物质，从而提高了米氏酮衍生物的选择性和收率。同时使用本发明催化剂催化氧化反应避免了使用过渡金属催化剂，没有金属残留问题；氧气作为氧化剂，环境友好；溶解在1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中的2,3,5,6-四氯苯醌可以重复使用。

23、此外，由于两个苯环上各有一个强供电子的二烷基氨基的存在，在高温条件下氧化双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的苄位时，容易发生苄位断裂，从而造成产物收率降低，而本发明的氧化反应低，苄位断裂的副反应基本没有，进一步提高了产物的选择性和收率。

技术特征：

1.一种米氏酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,5,6-四氯苯醌和亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1:1～7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷具有式i所示的结构式：

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,5,6-四氯苯醌与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的摩尔比为0.08～0.20:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的质量比为5～20：1。

7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水与双(4-(二烷基氨基)苯基)甲烷的摩尔比为0.01～0.1:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为0～40℃，时间为8～16h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化反应后，还包括对氧化反应所得产物进行萃取、去除萃取剂和柱处理，得到所述米氏酮衍生物的纯品。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂包括甲苯。

技术总结
本发明提供了一种米氏酮衍生物的制备方法，属于有机合成领域。一种米氏酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：将双(4‑(二烷基氨基)苯基)甲烷、催化剂、1‑烷基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧气和水混合进行氧化反应，得到所述米氏酮衍生物；所述催化剂包括2,3,5,6‑四氯苯醌和亚硝酸叔丁酯；所述米氏酮衍生物包括式I所示的结构式；所述R1和R2独立地为C2～C18的烷基。1‑烷基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体可以促进亚硝酸叔丁酯分解为该氧化反应所需的氮氧化物，从而提高了米氏酮衍生物的选择性和收率。同时使用本发明催化剂催化氧化反应避免了使用过渡金属催化剂，没有金属残留问题；氧气作为氧化剂，环境友好。

技术研发人员：沈剑彬,龚张水,马圣龙,董华军,刘晓鹏
受保护的技术使用者：杭华油墨股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15