一种光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜及其制备方法与应用

本发明涉及光致变色薄膜，具体为一种光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光致变色指某些化合物在一定的波长和强度的光照射作用下发生一定的化学反应，从而使得化合物分子结构发生变化，使得颜色改变，再经一定处理，化合物颜色又会变回原色。光致变色材料可应用于许多领域，如智能窗口、信息存储、可复写纸、分子开关、多光子器件、光电子器件、超分子光电领域等。薄膜技术可以将不同种类和功能的物质按照一定比例进行复合，从而赋予复合膜材料新的功能。因此，光致变色复合薄膜的制备与性能研究一直是人们感兴趣并不断探索的研究课题。开发具有良好的光致变色性能的复合膜已成为近年来光致变色材料的研究热点之一。

2、现有技术中已有关于光致变色复合膜的相关报道。如，中国专利文献cn1800295a公开了可用于蓝光存储的光致变色材料，以重量计，采用以下方法制备而成：将一种或几种1－30％的无机物水溶液或溶胶与1－20％有机分子溶液混合、搅拌，得到的溶胶用浇注法或旋转涂布法在清洁的基片上制成膜即可。但其可逆性差，不能进行着色-褪色循环，从而影响其对紫外光的重复响应性能。中国专利文献cn109505065a公开了一种光致变色纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)静电纺丝液的配置：用80～90份的蒸馏水将10～20份聚合物a在50～90℃下溶解；室温下将2～10份聚合物b加入到聚合物a的水溶液中以100～300rpm搅拌2～10h。(2)光致变色纳米纤维膜的制备：将5～20份的光致变色纳米微球加入到20～100份步骤(1)的静电纺丝液中然后分散均匀；然后将混有光致变色纳米微球的纺丝液置于静电纺丝装置中，调节电压至10～18kv，固化距离为15～20cm，即得到光致变色纳米纤维膜。但该制备方法过程工艺相对复杂，光致变色纳米微球复合量较大，其成分主要是萘并螺噁嗪类、螺吡喃类和萘并吡喃类有机光致变色染料，对环境不友好，且有机类光致变色存在可逆性和耐高温性较差的缺点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜及其制备方法与应用。本发明解决了现有无机光致变色材料颜色单一、褪色响应慢、可逆性差的问题。本发明制备方法简单；所得复合膜能够实现稳定的可逆光致变色过程，可实现多色变色，褪色响应灵敏，在常温常压下即可自行褪色，具有优异的光致变色性能、可逆性、力学性能、透光率等性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜，所述复合膜由聚乙烯醇、支化聚乙烯亚胺和磷钨酸组成。

4、上述光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜的制备方法，包括步骤：

5、将聚乙烯醇(pva)水溶液、支化聚乙烯亚胺(pei)水溶液和磷钨酸(pta)水溶液混合，经搅拌反应、浇筑成膜即得光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜。

6、根据本发明优选的，聚乙烯醇的重均分子量为31000-98000，优选为61000；支化聚乙烯亚胺的重均分子量为800-30000，优选为25000。

7、根据本发明优选的，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5-15％，优选为10％；支化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为45-55％，优选为50％；磷钨酸水溶液的质量浓度为5-15％，优选为10％。

8、根据本发明优选的，聚乙烯醇水溶液的制备方法包括步骤：将聚乙烯醇与水混合，在60-80℃下搅拌2-3h制得聚乙烯醇水溶液。

9、根据本发明优选的，支化聚乙烯亚胺水溶液的制备方法包括步骤：将支化聚乙烯亚胺与水混合，在60-80℃下搅拌1-2h制得支化聚乙烯亚胺水溶液。

10、根据本发明优选的，磷钨酸水溶液的制备方法包括步骤：将磷钨酸与水混合，在60-80℃下搅拌1-2h制得磷钨酸水溶液。

11、根据本发明优选的，聚乙烯醇、支化聚乙烯亚胺和磷钨酸的质量比为10：1-4：1。

12、根据本发明，多金属氧酸盐(pom)又称多酸，其中keggin型磷钨酸(pta)具有结构多样性、可修饰性和可调变性，有较强的电子和质子转移/存储能力、优异的氧化还原性能、热稳定性高，易溶于水可直接制备水溶液，pta在紫外线照射下可以实现快速的多电子转移反应，并且具有长期的光化学稳定性，着色也比较灵敏。但pta在没有载体时，不能进行可逆的光致变色反应。聚乙烯醇(pva)是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。由于分子链上含有大量的侧基羟基，所以其具有良好的水溶性，还具有良好的成膜性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能，同时具有可以自然降解，环境友好的特点。支化聚乙烯亚胺(pei)是一种具有高离子电荷密度的聚阳离子，可与pva交联。

13、根据本发明优选的，搅拌反应温度为70-90℃，搅拌反应时间为4-5h。

14、根据本发明优选的，浇筑成膜温度为40℃-90℃，浇筑成膜时间为2-3h。优选的，浇筑成膜温度为50℃-70℃。

15、上述光致变色聚乙烯醇/支化聚乙烯亚胺/磷钨酸复合膜在光致变色中的应用。

16、根据本发明优选的，所述复合膜在365nm波长紫外光照射下可由透明无色变为蓝色、紫色或紫灰色；紫外光强度为40-60mw/cm2；所述复合膜在室温下或加热下即可实现褪色，即变为透明无色。不加入pei的样品膜紫外照射着色后无明显褪色，无可逆性，加入pei后的复合膜在室温下即可褪色。

17、根据本发明优选的，所述复合膜可应用于柔性紫外线检测器件或信息防伪领域。

18、本发明的技术特点及有益效果如下：

19、1、本发明通过将具有高离子电荷密度的支化pei水溶液与pva水溶液和多金属氧酸盐pta水溶液充分搅拌反应，加热、固化成膜，形成pva-pei-pta高分子复合膜。本发明制备方法简单，绿色环保，原料价廉易得，成本低。

20、2、本发明通过调控复合膜中pei的比例，实现在紫外光照射下多色复合膜的制备，即深蓝色、浅紫色、深紫色、紫灰色等。在紫外光照射下，pta中的过渡金属进行还原反应，其价态发生变化，发生d-d跃迁和金属到金属间的价电子转移，从而产生有色的混合价态物质，实现复合膜颜色的变化。pta由于其表面带负电荷，水溶性较好，容易与带正电荷的材料复合；其可以耐受一定的电子得失，且保持分子结构稳定，这使它能够实现稳定的可逆光致变色过程。本发明pva主要作为基质，pei在复合膜中的主要作用是调节颜色变化，pva、pei可给pta提供电子，在紫外光的照射下发生电子转移，使钨的价态发生变化，从而产生颜色变化。着色过程结束后，在常温下放置即可褪色，起作用的主要成分是空气中的氧气，将还原后低价态的钨离子重新氧化为六价钨离子，完成褪色过程。该过程可以循环往复，可逆性好。本发明复合膜各成分作为一个整体，共同作用实现本发明效果。

21、3、本发明聚乙烯醇(pva)的分子量需要适宜，pva分子量低会对样品膜的机械性能产生影响。本发明选用支化的聚乙烯亚胺，与普通的线性聚乙烯亚胺相比，支化聚乙烯亚胺分子结构更加复杂，具有多种氨基，其中支链的数量和长度也更多样化；支化聚乙烯亚胺具有非常好的溶解性和耐热性，并具有良好的抗氧化和抗紫外线性能；同时，支化聚乙烯亚胺的分子量相较于普通线性聚乙烯亚胺更大，粘度也更高，可以增加复合膜的机械强度。并且，本发明pva和pei的比例对于复合膜的光致变色性能也具有一定影响。本发明pta用量需要适宜，若pta的用量过小会导致变色效果不明显，用量过高时颜色变为近黑色，不易通过调控pei的比例实现颜色的转换。不加pva和pei，单独的pta在紫外光照射下是不变色的，因为没有提供电子的基质使钨的化合价发生改变。不加pei的pva-pta复合膜经过紫外光照射后只会变成蓝色，通过调控两者比例不能实现由蓝色过渡为紫色的变化。如果将pei替换为聚酰亚胺，没有基团提供质子，不能完成价电子转移，从而也不能实现通过调控比例完成颜色的变化。如果将pei替换为聚丙烯亚胺，其虽然存在氨基，但与羰基相连，反应活性大大降低，变色效果不明显。另外，本发明成膜温度需要适宜，成膜温度过低会影响膜的透明度，且膜在干燥条件下变色效果较好。由上，本发明各原料组成以及制备方法，它们是作为一个整体，共同作用才能实现本发明优异效果。

22、4、本发明方法所得复合膜具有优异的光致变色性能、可逆性、力学性能、透光率等性能。本发明复合膜褪色响应灵敏，在常温常压下即可自行褪色，提高了光致变色可逆性。本发明光致变色复合膜可以应用于柔性紫外线检测器件、信息防伪等领域。使用便携的柔性材料作为基底及封装层，同时可以实现水下紫外检测，为多种场景下实时检测紫外线强度提供了可能。本发明光致变色复合膜便于制造器件，此类传感器不需要额外的电子元件，即可直观进行视觉比色测量，并且光致变色复合膜材料可以集成到柔性材料中，扩大了应用范围，推进了光致变色材料的研究与发展。