一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液及其制备方法

本发明涉及高分子材料合成，特别是涉及一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液及其制备方法。

背景技术：

1、凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。依据涂料中粘合剂类别,水性涂料被分为两大类：天然物质或矿物质(如硅酸钾)的天然水性涂料和人工合成树脂(如丙烯酸树脂)的石油化工水性涂料。

2、水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料(乳胶涂料)3种。水溶性涂料是以水溶性树脂为成膜物，以聚乙烯醇及其各种改性物为代表，除此之外还有水溶醇酸树脂、水溶环氧树脂及无机高分子水性树脂等。

3、近年来，随着环保法律法规的大力倡导，水性涂料以其良好的施工性和无溶剂性吸引了广泛的关注。但是，在涂层形成过程中，由于树脂分子结构的缺陷、固化过程中的瑕疵、水分挥发的影响而容易导致涂层收缩、断裂和内部缺陷等毛病，这些问题会严重削弱涂层的腐蚀性，耐水性，附着力等，从而大大缩短涂层的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液及其制备方法，以苯胺三聚体作为扩链剂，利用其氧化还原特性诱导基底金属上钝化层的形成，提高涂料的防腐性能，引入环氧树脂和亲水基团，使树脂可稳定分散在水中并可固化成膜，解决了成膜附着力差、耐水性不足等问题。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液，所述乳液包含聚合物ⅰ和聚合物ⅱ，所述聚合物ⅰ和聚合物ⅱ的结构式如下：

4、

5、其中，为r为异氰酸酯类化合物，r1和r2独立选自双端含羟基的物质，n1取值为0.41-0.47，n2取值为0.41-0.47。

6、进一步地，所述异氰酸酯类化合物选自异弗尓酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或赖氨酸二异氰酸酯(ldi)。

7、进一步地，所述双端含羟基的物质为乙二醇类聚合物或二羟基羧酸类化合物；

8、所述乙二醇聚合物选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000；

9、所述二羟基羧酸类化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸。

10、所述的乳液的制备方法，包括如下内容：

11、s1:苯胺三聚体的合成：将对苯二胺溶解在溶剂中，冷却，将过硫酸铵与苯胺加入溶液中持续搅拌反应，过滤，将产物用氨水洗涤后，用去离子水洗涤至中性，烘干得到紫黑色固体产物；

12、s2:苯胺三聚体及亲水基团的引入：将含亲水基团的双端羟基物质ⅲ溶解在稀释剂中，在溶液中依次加入苯胺三聚体、异氰酸酯类化合物、催化剂，加热反应；

13、s3：环氧树脂的引入：在s2反应结束后的溶液中加入双端含羟基的物质、环氧树脂、以及催化剂，加热反应；

14、所述环氧树脂为溶解在稀释剂中的环氧树脂；

15、s4:树脂的乳化：在s3反应结束后，将有机溶剂蒸发掉，边搅拌边滴加去离子水约，滴完后继续搅拌20分钟，得到经改性的水性聚氨酯－脲乳液。

16、进一步地，s1中，所述溶剂为hcl水溶液与乙醇的混合溶液或hcl水溶液与甲醇的混合溶液中的一种或两种；所述冷却温度为-5～0℃。

17、进一步地，s1中，所述的对苯二胺、苯胺与过硫酸铵的物质的量的比为：1:1.7～2:1。

18、进一步地，s2中，所述苯胺三聚体、双端含羟基的物质与异氰酸酯类化合物的物质的量的比例为1:2:4；

19、所述反应温度为45～65℃；

20、所述反应时间为1～2h。

21、进一步地，s3中，所述环氧树脂为环氧树脂e-44；

22、所述双端含羟基的物质与环氧树脂的物质的量的比例为1:4；

23、所述双端含羟基的物质与催化剂的物质的量的比例为1:4。

24、进一步地，s3中，所述的加热温度为70～80℃；所述反应时间为4～5h；

25、所述有机溶剂蒸发的条件为：溶液温度升至80～85℃，减压至-0.04～-0.1mpa。

26、进一步地，所述稀释剂为丙酮、丁酮、二甲苯中的一种或几种。

27、进一步地，所述催化剂为有机锡类物质，所述有机锡类物质选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡。

28、苯胺三聚体是一种以双氨基封端的具有高溶解度的低聚苯胺衍生物，可由对苯二胺和苯胺在酸性条件下通过化学氧化法得到。尽管聚苯胺具有优异的防腐蚀特性，但是它在有机溶剂的低溶解性限制了它的多方面应用。因此，将高溶解度的低聚苯胺衍生物引入到树脂结构中，能够有效的提高水性涂料的防腐蚀性能。其主要机理为将苯胺三聚体作为一种胺类扩链剂接枝在聚氨酯的长链中，一方面可以形成脲基团，起到物理交联的作用，使其具有高熔点高硬度的特性，另一方面可以通过其氧化还原特性诱导基底金属上钝化层的形成，从而增加水性涂料的防腐蚀性能。而环氧树脂具有固体粘附、分子结构致密、稳定性好、收缩率低、模量高、强度高等优点，添加适量的环氧树脂可以有效地提高水性涂料的综合性能。

29、ipdi：异弗尓酮二异氰酸酯；

30、tdi：甲苯二异氰酸酯；

31、mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯；

32、hmdi；二环己基甲烷二异氰酸酯；

33、hdi：六亚甲基二异氰酸酯；

34、ldi：赖氨酸二异氰酸酯；

35、hcl：盐酸；

36、voc：挥发性有机化合物的英文缩写，环保意义上的定义是指活泼的一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。

37、本发明的有益效果是：

38、1.本发明首先通过对苯二胺、苯胺合成苯胺三聚体，再利用异氰酸酯类化合物的双端异氰酸根接枝苯胺三聚体，及含有亲水基团的两端含有羟基的物质及环氧树脂合成水性聚(氨酯－脲)乳液。本发明的合成工艺简易，成本较低，制得的乳化型水性聚(氨酯－脲)乳液克服了储存稳定性差、成膜后防腐性差、附着力差以及耐水性不足等缺点；并且不含voc或所含voc的比例极低，其制成的涂料在使用中对大气没有污染，属于环保涂料。

39、2.本发明乳液的稳定性要更好，不易发生沉淀或局部积聚，成膜后的硬度更高，苯胺三聚体的引入使其耐腐蚀性更加优异，包括耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐盐水性、耐盐雾性(耐腐蚀性)，有利于涂料在各种严峻环境下的应用和实施。

技术特征：

1.一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液，其特征在于，所述乳液包含聚合物ⅰ和聚合物ⅱ，所述聚合物ⅰ和聚合物ⅱ的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自异弗尓酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液，其特征在于，所述双端含羟基的物质为乙二醇类聚合物或二羟基羧酸类化合物；

4.根据权利要求1所述的乳液的制备方法，其特征在于，包括如下内容：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述溶剂为hcl水溶液与乙醇的混合溶液或hcl水溶液与甲醇的混合溶液中的一种或两种；所述冷却温度为-5～0℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述的对苯二胺、苯胺与过硫酸铵的物质的量的比为：1:1.7～2:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述苯胺三聚体、双端含羟基的物质与异氰酸酯类化合物的物质的量的比例为1:2:4；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s3中，所述环氧树脂为环氧树脂e-44；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s3中，所述的加热温度为70～80℃；所述反应时间为为4～5h；

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、丁酮、二甲苯中的一种或几种。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类物质，所述有机锡类物质选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡。

技术总结
本发明公开了一种基于苯胺三聚体和环氧树脂改性的水性聚氨酯－脲乳液及其制备方法，涉及高分子材料合成技术领域，所述乳液包含聚合物Ⅰ和聚合物Ⅱ，乳液的制备方法包括：苯胺三聚体的合成，苯胺三聚体及亲水基团的引入，环氧树脂的引入，树脂的乳化。本发明提高了涂料的防腐性能，以苯胺三聚体作为扩链剂，引入环氧树脂和亲水基团，使树脂可稳定分散在水中并可固化成膜，解决了成膜附着力差、耐水性不足等问题。

技术研发人员：马素德,徐少雄
受保护的技术使用者：西华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16