一种基于金属有机框架的宽频吸波材料及其制备方法和用途

本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种基于金属有机框架的宽频吸波材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、无线电子设备的频繁使用导致了电磁污染的盛行，目前电磁污染已经排在水、空气和噪音污染之后的第四位。为了减轻电磁污染，研究人员一直在努力开发具有宽频有效吸收的电磁波吸收器。除此之外，电磁波吸收材料在雷达隐身方面具有重要意义，关乎未来武器装备的生存力和作战效能。

2、近年来，金属有机框架(mof)的碳化衍生物在电磁波吸收领域受到了广泛的关注。研究发现，碳化策略可以改善mof的物理性能，比如将有机配体热解为导电碳层，并将金属离子/金属簇转化为金属/金属氧化物，从而完善三维(3d)导电网络和植入丰富的弛豫因子(以及可能的磁性中心)。此外，mof衍生物的多孔微结构和磁/电成分具有多样性和可定制性。但是，mof衍生物的阻抗匹配能力有限，其介电常数和磁导率之间的差距太大，在实现对电磁波的宽频吸收上仍然面临巨大挑战。

3、研究发现，孔隙的存在可以改变材料的有效介电常数。合适的介电常数可以改善材料与自由空间之间的阻抗匹配，有利于电磁波更好地进入材料内部，从而获得更高效的吸收。研究人员通过构建各种定制的气凝胶、泡沫等多孔结构改善阻抗匹配。除此之外，多孔材料通常密度更低，这对于注重重量的应用(例如航空航天或可穿戴设备)来说是一个优势，而且不会影响吸收效率。一般来说，当阻抗匹配良好且材料损耗较小时，增加厚度可以改善材料对电磁波的吸收性能，但增加厚度后，仍需保证电磁波的传输通道畅通。然而在追求材料更轻薄以及更强损耗时，往往难以顾及高阻抗匹配，以致难以获得同时具备轻质、高损耗和宽频吸收特性的电磁波吸波材料。

4、gu等人(gu w,et al.multifunctional bulk hybrid foam for infraredstealth,thermal insulation,and microwave absorption[j].acs applied materials&interfaces,2020,12(25):28727-28737.)将mof原位引入具有周期性多孔结构的三聚氰胺泡沫(mf)骨架中，构建了多级多孔结构，该结构具有多尺寸结构单元的协同优势，同时可以引入更多的空气来改善阻抗匹配。但是，该结构在改善阻抗匹配的同时，牺牲了材料衰减电磁波的能力，增加了匹配厚度，材料不具备轻质的特性。为了解决上述问题，亟需开发出同时具备轻质、高损耗和宽频吸收特性的电磁波吸波材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架的宽频吸波材料及其制备方法和用途。

2、本发明提供了一种基于金属有机框架的碳泡沫材料，它是在泡沫前体上负载金属有机框架材料后碳化所得；所述泡沫前体是将多孔泡沫浸没到聚合物膜材料的水溶液中后取出干燥所得，所述聚合物膜材料的水溶液的浓度为0.1-12mg·ml-1。

3、进一步地，所述多孔泡沫为三聚氰胺泡沫、纤维素基泡沫、聚糠醇泡沫、沥青基泡沫、生物质泡沫或聚氨酯泡沫；所述聚合物膜材料为纤维素或其衍生物、导电聚合物或凝胶聚合物。

4、进一步地，所述多孔泡沫为三聚氰胺泡沫；所述聚合物膜材料为羧甲基纤维素。

5、进一步地，所述金属有机框架材料为钴基金属有机框架材料、铁基金属有机框架材料或镍基金属有机框架材料。

6、进一步地，所述钴基金属有机框架材料为zif67，所述铁基金属有机框架材料为mil-88a，所述镍基金属有机框架材料为ni-mof-74。

7、本领域技术人员公知的，zif67是一种由钴离子(co2+)和2-甲基咪唑构成的钴基金属有机框架材料；mil-88a，又称mil-88a(fe)，是一种铁基金属有机框架材料；ni-mof-74是一种镍基金属有机框架材料。

8、进一步地，所述羧甲基纤维素水溶液的浓度为1-5mg·ml-1。

9、进一步地，所述浸没的时间为0.5小时以上；所述碳化是在惰性气体氛围中进行的；所述碳化的温度为700-900℃，时间为0.5-3h。

10、进一步地，所述基于金属有机框架的碳泡沫材料的厚度小于10mm，和/或，所述基于金属有机框架的碳泡沫材料的密度为10-15mg·cm-3。

11、本发明还提供了一种制备上述基于金属有机框架的碳泡沫材料的方法，所述方法包括以下步骤：

12、(1)将多孔泡沫浸没到聚合物膜材料的水溶液中后取出干燥，得到泡沫前体；

13、(2)在泡沫前体上负载金属有机框架材料，碳化，得到基于金属有机框架的碳泡沫材料。

14、进一步地，当金属有机框架材料为zif67时，步骤(2)所述在泡沫前体上负载金属有机框架材料的方法包括以下步骤：将泡沫前体浸没到co2+盐或其水合物的有机溶剂溶液中，然后加入2-甲基咪唑的有机溶剂溶液，混合均匀，室温静置20-30小时，取固体用有机溶剂洗涤。进一步地，所述co2+盐或其水合物的有机溶剂溶液中，co2+盐或其水合物的浓度为0.01-0.3g/ml，优选为0.06g/ml；所述2-甲基咪唑的有机溶剂溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.01-0.3g/ml，优选为0.11g/ml；所述co2+盐或其水合物与2-甲基咪唑的质量比为1：(1-3)，优选为1：1.7；所述有机溶剂为醇类溶剂。

15、进一步地，当金属有机框架材料为mil-88a时，步骤(2)所述在泡沫前体上负载金属有机框架材料的方法包括以下步骤：将泡沫前体浸没到富马酸的水溶液中，然后加入fe3+盐或其水合物，混合均匀，微波加热，取固体用水洗涤。进一步地，所述富马酸的水溶液中，富马酸的浓度为1-15mg/ml，优选为5.8mg/ml；所述富马酸与fe3+盐或其水合物的质量比为1：(1-5)，优选为1：2.3；所述微波加热的功率为180-240w，时间为1-5min。

16、进一步地，当金属有机框架材料为ni-mof-74时，步骤(2)所述在泡沫前体上负载金属有机框架材料的方法包括以下步骤：将泡沫前体浸没到ni2+盐或其水合物的有机溶剂溶液中，然后加入2-甲基咪唑的有机溶剂溶液，混合均匀，微波加热，取固体用有机溶剂洗涤。进一步地，所述ni2+盐或其水合物的有机溶剂溶液中，ni2+盐或其水合物的浓度为10-20mg/ml，优选为14.4mg/ml；所述2-甲基咪唑的有机溶剂溶液中，2-甲基咪唑的浓度为10-20mg/ml，优选为16.4mg/ml；所述ni2+盐或其水合物与2-甲基咪唑的质量比为1：(0.8-3)，优选为1：1.1；所述有机溶剂为醇类溶剂；所述微波加热的条件为先在180-240w下加热1-5min，再在40-100w下加热1-5min。

17、本发明还提供了上述基于金属有机框架的碳泡沫材料在制备轻质宽频吸波材料中的用途。

18、本发明利用三聚氰胺泡沫(mf)的多孔骨架结构和羧甲基纤维素(cmc)的层状网络结构，构筑了一种基于金属有机框架的碳泡沫材料，在该碳泡沫材料中，金属有机框架材料在内部原位生长，均匀地分布在多孔骨架和层状网络中，包围了所有的电磁波传输通路，极大地丰富了电磁波的损耗机制，增强了材料对电磁波的衰减能力。本发明基于金属有机框架的碳泡沫材料具备高阻抗匹配特性，能够在较小的厚度范围内宽频吸收电磁波。其中，基于金属有机框架zif67的碳泡沫材料co/c@mc-2在3.5至8mm的厚度范围内的有效吸收频宽(eab)均超过了8ghz，在5.4mm的eab为11.5ghz；基于金属有机框架mil-88a的碳泡沫材料fe/c@mc和基于金属有机框架ni-mof-74的碳泡沫材料ni/c@mc最宽的吸收频宽分别为7.7和8.5ghz，同时，两者在对应2.5mm和2.7mm的匹配厚度下，分别表现出-76.9和-53.8db的最小反射损耗(rl)。

19、除具备高阻抗匹配特性外，本发明碳泡沫材料还表现出轻质的特性，同时还具有出色的耐热性和热红外隐身作用，可以适应极端条件和广泛的应用场景，在制备高阻抗匹配特性的轻质宽频电磁波吸收材料中应用前景广阔。

20、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

21、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。