一种手性共价有机框架材料及其制备方法与应用

本发明属于功能材料，具体涉及一种温和的手性共价有机框架材料的制备方法。

背景技术：

1、自2005年共价有机框架材料问世以来，共价有机框架材料在吸附、催化、能源转化与存储领域展现出优异的性能。共价有机框架材料具有长程有序的结晶结构和规整均一的多孔通道，因此在传质动力学方面具有较大优势。同时通过合理的分子设计，改变框架构筑基元能够赋予共价有机框架材料多样的性质，从而适配在不同场景下的应用。

2、在共价有机框架中，手性共价有机框架材料常通过在框架内引入手性原子的方式构筑。含有手性原子的手性框架材料在不对称催化、手性对映体分离方面具有较大的应用前景。此外还能以不含手性原子的构筑单元通过手性诱导的方式构筑具有本征手性结构的共价有机框架材料。理论上，有序堆叠结构能赋予共价有机框架材料优异的光学电学特性。目前共价有机框架材料虽具有较为有序的结晶结构，但多晶共价有机框架材料的堆叠结构仍存在一定混乱度，很难实现长程的取向排列。这堆叠上的结构无序性损害了其光电相关的物理性质也限制了其在光电相关领域的应用。而单晶共价有机框架材料虽具有长程有序的晶态结构与优异的光学性能，但其制备难度极大且制备条件严苛，导致其实际应用面较窄。

3、因此，如何在相对温和的条件下制备得到结构规整性更佳的多晶共价有机框架材料，以便使共价有机框架材料应用于高性能光电应用领域是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决该问题，本发明的目的在于提供一种条件温和的具有框架本征手性的手性共价有机框架材料的制备方法，且所制备的手性共价有机框架材料具备稳定旋光性，可应用于小分子吸附、光电转化与光电探测。

2、需要说明的是，具有本征手性结构的共价有机框架材料的手性源于不对称单元的有序取向排列，因此此类多晶共价有机框架材料具有更高的结构规整性，从而实现材料物理化学性质的提升，能够有效应用于光电转化、光电探测与小分子吸附领域。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明提供的具有本征手性的手性共价有机框架材料，是以多醛基取代的功能单体、多氨基取代的功能单体、手性调节剂为原料，通过手性诱导取向制备得到，具体步骤为：

5、步骤一，以多醛基取代的功能单体或多氨基取代的功能单体为原料，在手性调节剂存在的条件下，形成手性诱导的合成前体。

6、步骤二，在温和的加热反应中，经过手性诱导的合成前体与多醛基或多氨基取代的功能单体发生可逆的席夫碱反应，在催化剂的存在下实现框架的单体交换，同时保证有序框架非轴对称单元的偏转方向不变，从而合成出具有本征手性的手性共价有机框架材料。

7、进一步地，步骤一的具体操作流程为：将0.00001～6mol多醛基取代的功能单体或0.00001～6mol多氨基取代的功能单体溶于1～500ml混合溶剂或单一溶剂，随后加入0.00001～12mol手性调节剂，超声反应5～30分钟得到经过手性诱导的合成前体溶液。

8、步骤二的具体操作流程为：向得到的经过手性诱导的合成前体溶液中加入对应的0.00001～6mol多醛基取代的功能单体或0.00001～6mol多氨基取代的功能单体，再向其中加入0.001～200ml催化剂，于40～120℃下反应6～72小时，待反应结束后过滤得到产物并使用四氢呋喃洗涤，即最终获得具有本征手性的手性共价有机框架材料。

9、更进一步地，步骤一优化的操作流程为：将0.001～0.01mol多醛基取代的功能单体或0.001～0.01mol多氨基取代的功能单体溶于10～50ml的混合溶剂或单一溶剂，随后加入0.001～0.02mol手性调节剂，经超声反应5～10分钟得到经过手性诱导的合成前体溶液；

10、步骤二优化的操作流程为：向得到的经过手性诱导的合成前体溶液中加入对应的0.001～0.01mol多醛基取代的功能单体或0.001～0.01mol多氨基取代的功能单体，再向其中加入0.2～5ml催化剂，于40～120℃反应6～72小时，待反应结束后过滤得到产物并使用四氢呋喃洗涤，即最终获得具有本征手性的手性共价有机框架材料。

11、本发明中，所述的多醛基取代的功能单体选自如下结构式的功能单体：

12、

13、

14、本发明中，所述的多氨基取代的功能单体选自如下结构式的功能单体：

15、

16、

17、可选地，所述的混合溶剂为均三甲苯/二氧六环、正丁醇/二氧六环、正丁醇/邻二氯苯、均三甲苯/正丁醇之中的任意一种；且所述的混合溶剂包含两种溶液，这两种溶液的体积比为1:1～1:9；进一步地，两种溶液优化的体积比为1:3～1:6。

18、可选地，所述的单一溶剂为三甲苯、二氧六环、正丁醇、邻二氯苯中的任意一种。

19、可选地，所述的手性调节剂采用s/r-1-苯乙胺、s/r-叔丁基亚磺酰胺、l/d-乳酸、l/d-酒石酸、l/d-抗坏血酸中的一种或几种组合。

20、可选地，所述的催化剂采用甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、草酸、乳酸、盐酸、硫酸、吡咯烷中的一种或几种组合。

21、值得说明的是，本发明制备采用两步法，通过手性调节剂诱导产生合成中间体，进而在催化剂的作用下定向合成不对称单元偏转方向一致的具有本征手性的有序共价有机框架材料。同时合成过程温和简单，能够容易实现较大数量的材料的高效合成。

22、且，本发明制备得到的手性共价有机框架材料具有结构上的本征手性，在结构中不具有手性原子的情况下实现较高的旋光性质；同时通过在合成中规整不对称单元的排列方式得到高有序度的框架材料，伴随着材料有序度的提高，本发明能得到结晶度较高手性共价有机框架材料，进而实现较高的比表面积，提高材料的多孔性质。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明所述的制备方法具有便捷、条件温和的优势，不需要在严格除氧的高温条件下便可得到高结晶性的手性共价有机框架材料；同时方法快速、容易实现的特点使其非常容易扩大化生产，高效得到可观数量的手性共价有机框架材料，并能和其他材料制备与复合的生产工艺有效结合。

25、(2)本发明通过两步法合成具有本征手性的手性共价有机框架材料，两步法构筑能够有效利用手性诱导产生的合成中间体，使框架结构有序生长，从而固定非轴对称构筑单元的偏转方向，使合成的亚胺连接的共价有机框架材料具有结构上的本征手性；区别于在框架内引入手性原子，本制备方法得到不含手性原子的共价有机框架材料的旋光性源于框架有序堆叠产生的本征手性，在堆叠平面方向存在手性面。

技术特征：

1.一种含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，以多醛基取代的功能单体和多氨基取代的功能单体为原料，在手性调节剂的手性诱导下，通过温和的席夫碱反应形成定向的可逆共价键，从而在常压下构筑手性共价有机框架材料；

2.根据权利要求1所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述多醛基取代的功能单体选自如下结构式的功能单体：

3.根据权利要求1所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述多氨基取代的功能单体选自如下结构式的功能单体：

4.根据权利要求1所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为均三甲苯/二氧六环、正丁醇/二氧六环、正丁醇/邻二氯苯或均三甲苯/正丁醇；且所述混合溶剂中，两种溶液的体积比为1:1～1:9；

5.根据权利要求1所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述手性调节剂采用s/r-1-苯乙胺、s/r-叔丁基亚磺酰胺、l/d-乳酸、l/d-酒石酸、l/d-抗坏血酸中的一种或几种组合。

6.根据权利要求1所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、草酸、乳酸、盐酸、硫酸、吡咯烷中的一种或几种组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的多醛基取代的功能单体或多氨基取代的功能单体、混合溶剂或单一溶剂与手性调节剂间的比值关系为0.00001～6mol：1～500ml：0.00001～12mol；

8.根据权利要求7所述的含框架旋光性的手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为40～120℃，反应时间为6～72小时。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的手性共价有机框架材料，其特征在于，所述手性共价有机框架材料具备稳定的旋光性。

10.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的手性共价有机框架材料或如权利要求9所述的手性共价有机框架材料在小分子吸附、光电转化与光电探测中的应用。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，具体为手性共价有机框架材料及其制备方法。通过在溶剂热条件下，多氨基取代的功能单体与多醛基取代的功能单体在手性调节剂的存在下发生席夫碱反应，形成亚胺结构的连接键，合成具有良好结晶性和多孔性的手性共价有机框架材料；以非轴对称的亚胺结构通过手性诱导形成手性中心，通过形成有序框架的层层堆叠结构，得到含有稳定旋光性的手性共价有机框架材料，可应用于小分子吸附、光电转化与光电探测中。

技术研发人员：郭佳,翁炜竣
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15