一种5-氯-1-茚酮的制备方法与流程

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种5-氯-1-茚酮的制备方法。

背景技术：

1、5-氯-1-茚酮是合成茚虫威的重要原料。茚虫威为美国杜邦公司研发的一种新型、高效、低毒噁二嗪类杀虫剂，具有触杀与胃毒双重功效，有效解决抗性害虫。茚虫威不溶于水，高效、低毒，无慢性毒性，市场前景广阔。

2、目前工业化生产5-氯-1-茚酮产品主要是由3,4’-二氯苯丙酮与三氯化铝在高温160℃左右进行烷基化反应6h，反应结束后料液进行淬灭水解处理得到粗品5-氯-1-茚酮，粗品5-氯-1-茚酮经纯化后处理得到5-氯-1-茚酮产品。

3、上述方法制备的5-氯-1-茚酮产品收率低，一般收率仅能达到65％-68％。且该合成方法中烷基化反应温度过高，而实验证明5-氯-1-茚酮在150℃会被破坏，这也是导致产品收率低的原因之一。

4、另外，经过验证，由于工业设备都是通过各种阀门调节流量等，尤其是连续化的工业生产中，由于上述方法反应体系粘度大，而此反应中物料滴加水解时间长，经常会导致阀门堵塞，流量难以控制等问题。还有就是水解滴加过程中的高温要求，使得该工艺对设备要求高，尤其水解滴加过程较长，常规调节阀难以实现该要求，一般只能增加设备投入成本或人工控制滴加，增加了人力物力投入，且后者高温下操作增加了人身危险。因此，上述工艺给工业化生产带来较大的难题。

5、在上述工艺基础上，我司提出了一种提高5-氯-1-茚酮收率的合成方法(cn111454137 a)，该工艺中以3,4’-二氯苯丙酮为原料，加入非质子酸催化剂后加热至熔融状态，然后加入相转移催化剂进行反应。所述非质子酸催化剂为alcl3、zncl2、incl3、ticl4、bf3、fe(cf3so3)3、fe(cf3so3)2、γ-氧化铝中的一种；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八冠六、十五冠五、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种。本发明通过加入相转移催化剂，明显的提高了傅克反应的选择性，降低了副反应的发生，提高了反应收率。但是在将该工艺在工业生产上应用后发现，一方面还是存在反应温度过高的问题。另一方面，由于加入了相转移催化剂，但仍在高温反应，导致了体系粘度过低，在水解过程中，人工调节滴加速度更加难以控制，经常会使滴加流量过大，导致水解釜内温度骤升(一方面是水解放热，另一方面烷基化产物本身温度高)，释放大量盐酸气，甚至可能会使水解釜压力骤增引起爆破片损坏。再就是，水解釜内温度骤升，会使其中的粗品5-氯-1-茚酮融化，使体系整体发黏堵塞管线，影响进行下一步的操作。再就是，虽然上述工艺中还公开了，在进行水解的时候，先将反应液降温至70～80℃，但是此操作会导致反应液粘度回升增大，堵塞阀门、管道等。

6、因此如何克服上述的难题成为本领域亟待解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术难题，提供了一种5-氯-1-茚酮的制备方法，主要特点在于进一步优化了烷基化反应过程中加入的相转移催化剂及其用量，辅以其他条件参数的优化，降低了烷基化反应温度，抑制了三氯化铝升华，提高产品合成收率。更重要的是在相对低温下使反应体系物料的流动性达到合适的范围，便于工业化控制流量，在进行物料(有三氯化铝)水解处理时结合工业常规控制阀即可实现自动化匀速滴加，无需人工调节，不会堵底阀、管线，操作方便，节省人力物力，有利于工业化生产。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、一种5-氯-1-茚酮的制备方法，其反应方程式如下：

4、

5、具体的，一种5-氯-1-茚酮的制备方法，以3,4’-二氯苯丙酮为原料，在路易斯酸和相转移催化剂存在下，在120-135℃保温反应，制得5-氯-1-茚酮；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。

6、作为优选方案，所述路易斯酸为三氯化铝。

7、作为优选方案，各原料以纯物质的摩尔比计，3,4’-二氯苯丙酮：路易斯酸：相转移催化剂为1:1.5-2.1:0.002-0.005。

8、作为优选方案，3,4’-二氯苯丙酮：路易斯酸：相转移催化剂1:1.7-1.9:0.003-0.004。

9、作为优选方案，保温反应结束后，将反应料液缓慢加入冰水中得到粗品5-氯-1-茚酮，结束后抽滤得粗品5-氯-1-茚酮。

10、进一步优选的，反应料液加入冰水中的速率为10-15g/min。

11、作为优选方案，向粗品5-氯-1-茚酮中加入有机溶剂，升温、保温、过滤，滤除焦油；滤液降温结晶，过滤干燥得5-氯-1-茚酮。

12、作为优选方案，向粗品5-氯-1-茚酮中加入的有机溶剂为苯或二甲苯或甲苯

13、作为优选方案，向粗品5-氯-1-茚酮中加入有机溶剂后，保温温度为70-75℃。

14、作为优选方案，所述降温结晶的温度为0-5℃。

15、进一步的，具体制备步骤如下：

16、(1)将原料3,4’-二氯苯丙酮与路易斯酸催化剂和相转移催化剂投入反应容器中；

17、(2)投料结束后快速升温至125℃，在125-130℃保温反应，待原料3,4’-二氯苯丙酮残留≤1％wt停止保温反应；

18、(3)将上述反应料液缓慢加入冰水中得到粗品5-氯-1-茚酮，结束后抽滤得粗品5-氯-1-茚酮；

19、(4)向粗品5-氯-1-茚酮中加入2-2.5倍原料3,4’-二氯苯丙酮质量的溶剂，升温、保温、过滤；

20、(5)过滤后滤液经降温结晶、过滤、干燥得5-氯-1-茚酮。

21、本发明技术方案烷基化反应过程中优选了相转移催化剂，提高了体系的流动性，降低反应体系粘度的同时，能够保证其在较低的反应温度下，反应体系粘度在合适的范围内，不会过高或过低。一方面相对低温反应后物料温度不会很高，滴加过程中，散发热量相对较少，不需要先进行降温再进行滴加水解；另一方面粘度合适使滴加水解过程中流量更易控制，不会出现滴加流量过大的误操作，两方面共同决定了本发明技术方案不会导致水解釜内温度骤升的现象，也决定了本发明技术方案能够缩短物料滴加水解时间。另外，采用本发明技术方案滴加水解过程可配置调节阀(可耐受130℃工作温度的调节阀容易获得，成本较低)，实现自动化匀速滴加，操作方便、安全，节省人力物力，有利于工业化生产。

22、其次，在本发明限定的反应温度范围内结合本技术方案其他条件(例如相转移催化剂用量、原料投料比等等)使其与其他相转移催化剂相比成本相对较低，易购买，可以降低整个体系的反应成本。

23、综上所述，本申请的技术路线及合成步骤可使5-氯-1-茚酮含量高、收率高。本申请合成方法更安全、高效，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，以3,4’-二氯苯丙酮为原料，在路易斯酸和相转移催化剂存在下，在120-135℃保温反应，制得5-氯-1-茚酮；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。

2.根据权利要求1所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为三氯化铝。

3.根据权利要求1所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，各原料以纯物质的摩尔比计，3,4’-二氯苯丙酮：路易斯酸：相转移催化剂为1:1.5-2.1:0.002-0.005。

4.根据权利要求1或3所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，3,4’-二氯苯丙酮：路易斯酸：相转移催化剂1:1.7-1.9:0.003-0.004。

5.根据权利要求1所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，保温反应结束后，将反应料液缓慢加入冰水中得到粗品5-氯-1-茚酮，结束后抽滤得粗品5-氯-1-茚酮。

6.根据权利要求5所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，反应料液加入冰水中的速率为10-15g/min。

7.根据权利要求5所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，向粗品5-氯-1-茚酮中加入有机溶剂，升温、保温、过滤，滤除焦油；滤液降温结晶，过滤干燥得5-氯-1-茚酮。

8.根据权利要求7所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，向粗品5-氯-1-茚酮中加入的有机溶剂为苯或二甲苯或甲苯。

9.根据权利要求7所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，向粗品5-氯-1-茚酮中加入有机溶剂后，保温温度为70-75℃。

10.根据权利要求7所述的5-氯-1-茚酮的制备方法，其特征在于，所述降温结晶的温度为0-5℃。

技术总结
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种5‑氯‑1‑茚酮的制备方法。主要特点在于烷基化反应过程中加入相转移催化剂，相转移催化剂的作用是降低了烷基化反应温度，提高产品合成收率；更重要的是提高了烷基化反应体系的流动性，相对低温下进行三氯化铝水解处理过程中可实现自动化匀速滴加，操作方便，节省人力物力，有利于工业化生产。

技术研发人员：刘庆莲,韦能春,蔺冬冬,王鹏,王光金,张思思,朱红玉
受保护的技术使用者：山东京博生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25