一种氢键自组装微孔有机框架的制备方法及应用

本发明属于电化学，具体涉及一种氢键自组装微孔有机框架的制备方法和用途，其用于制备新型锂硫电池。

背景技术：

1、近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，人们迫切需要通过大规模储能设备来提高清洁能源在整个能源体系中的利用率。其中锂离子电池以其超长的循环寿命和优异的倍率性能等优点受到了规模储能的广泛青睐。锂硫电池由锂负极、硫正极、隔膜和电解液组成，单质硫正极的理论比容量高达1672mah g-1，与金属锂组成电池时电池对的理论能量密度可达2600wh kg-1，该数值是锂离子电池能量密度的3～5倍。此外，硫在自然界中的储量丰富，对环境友好，因此锂硫电池被认为是下一代高能量密度电池系统最有希望的储能器件之一。尽管锂硫电池经历了几十年的发展，但目前的锂硫电池仍然存在着一些棘手的问题。其中最重要的问题之一就是在循环稳定性较差，归因于电池充放循环过程中会产生的大量可溶于电解液的放电产物(多硫化锂)，放电产物溶解在电解液后能够在隔膜两端穿梭，产生的“穿梭效应”会造成活性物质的不可逆损失、电池的循环容量和寿命均降低，严重制约了锂硫电池的商业化发展。

2、目前研究主要通过纳米材料的物理阻挡或化学吸附作用来约束多硫化锂的穿梭效应，提高电池放电比容量和循环稳定性。氢键有机框架(hofs)材料是近年来发展的一类通过氢键连接的有序、晶态、多孔材料。hofs材料密度低、比表面积大、孔径尺寸和结构可调，通过单体选择、先修饰、后修饰等策略可实现材料的功能化定制。hofs材料存在丰富的极性官能团和氢键位点，这些极性位点和氢键基团能够与多硫化锂分子产生一定的吸附作用，可以抑制多硫化物的穿梭效应。此外，框架材料的有序纳微孔道能在空间上阻隔多硫化锂分子物理穿梭，另一方面有序孔道和层间距允许半径较小的锂离子进行快速迁移，实现选择性地透过锂离子。然而，关于hofs材料在锂硫电池中的隔膜涂层制备及开发还没有相关专利介绍。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种氢键自组装微孔有机框架的制备方法及在锂硫电池隔膜涂层中的应用，以解决背景技术中的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种氢键自组装微孔有机框架的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将有机单体中含有三个或四个或六个羧基、硼酸基、磺酸基、磷酸基官能团的一种或多种合成子分散在水或醇溶剂中，获得溶液a；

5、步骤二：将配制好的碱性溶液b加入溶液a中，充分搅拌后得到溶液c，此时再将配置好的酸性溶液d加入c溶液中，充分搅拌混合获得最终混合液e；

6、步骤三：将最终混合的溶液e抽滤洗涤烘干获得一种高结晶度氢键连接的锂硫电池隔膜改性用微孔有机框架材料。

7、在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：

8、在一种可选方案中：所述合成子包括但不限于羧基芘，羧基苝，羧基四苯乙烯，羧基四苯甲烷，羧基卟啉，羧基四硫富瓦烯，羧基四苯基苯。

9、在一种可选方案中：合成子包括但不限于芘-1,3,6,8-四甲酸，苝-1,5,10,14-四甲酸，四(4-羧基苯)乙烯，四(4-羧基苯基)甲烷，1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯，四(羧基苯基)卟啉，四(羧基苯基)卟啉钴，硫富瓦烯苯甲酸，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸，联苯-3,3',5,5'-四羧酸，[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，4'-[4,6-二(4'-羧基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-[1,1'-联苯]-4-羧酸，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4′-羧基[1,1′-联苯]-4-基)苯，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯，3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶，吡啶-2,4,6-三羧酸，三(4-联苯甲酸基胺)，1,3,5-三(三联苯甲酸基)-苯，4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸，4,4,4",4"-(吡嗪[2,3-g]喹喔啉-2,3,7,8-四基)四苯甲酸，四(4-羧基联苯)甲烷，4,4'，4”，4”'-(芘-1,3,6,8-四酰基)四(2-氟苯甲酸)，5,5'-(乙烯-1,2-二酰基)二异苯甲酸中的一种或多种。

10、在一种可选方案中：所述溶液a中的溶剂为水或乙醇或异丙醇或其三者混合溶剂，合成子浓度在0.01-10mol l-1之间，碱性溶液b可以为naoh溶液或nahco3溶液或koh溶液或khco3溶液，其浓度在0.1-10mol l-1之间，酸性溶液d可以为hcl溶液或h2so4溶液或hno3溶液，其浓度在0.1-10mol l-1之间，加入碱性溶液d后溶液c的ph值控制在9-10，加入酸性溶液c后溶液a的ph值控制在4-5。

11、在一种可选方案中：步骤一中将合成子加入溶液a，其中有机单体与溶剂的加入量满足质量比5％-20％。

12、在一种可选方案中：步骤二中每次搅拌的时间在3h左右，烘干的时间控制在8h左右，搅拌速度在100-800rad min-1,烘干温度在40-180℃之间。

13、一种氢键自组装微孔有机框架材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，将氢键有机框架、导电碳、粘结剂按一定比例经球磨混合均匀后，将其涂覆于商业化隔膜上，所述氢键有机框架、导电碳、粘结剂的质量百分数之比为(6-9):(1～3):(0～3)，再进一步将改性隔膜用于锂硫电池的制备。

14、在一种可选方案中：锂硫电池可以为纽扣电池，软包电池，圆柱电池，或方壳电池，电解液为酯类或者醚类电解液，隔膜为商业化聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)隔膜，聚丙烯-聚乙烯复合隔膜或者为固态电解质等。

15、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

16、1、本发明提供的制备方法设计科学合理，具有温和的合成条件、易于规模化生产和纯化、无金属生物相容性、自适应的结构转化、溶液的可处理性和可回收性等独特优点。与其它制备氢键有机框架材料的方法相比具有巨大优势，为大规模制备氢键有机框架材料提供了新途径。

17、2、本发明中使用的氢键有机框架材料存在的孔道能够选择性传导锂离子，加速正极反应动力学，同时易于调节的孔径尺寸能够物理阻挡放电产物(多硫化锂)的穿梭，且单体分子中的极性原子和有机官能团能与多硫化锂之间存在化学键合吸附作用；

18、3、本发明的自组装多孔有机框架材料中存在丰富的氢键和极性官能团，用于锂硫电池隔膜改性能够有效吸附多硫化物，同时促进多硫化物的可逆转化，提高锂硫电池能量密度和循环寿命。

技术特征：

1.一种氢键自组装微孔有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氢键自组装微孔有机框架的制备方法，其特征在于，所述合成子包括但不限于羧基芘，羧基苝，羧基四苯乙烯，羧基四苯甲烷，羧基卟啉，羧基四硫富瓦烯，羧基四苯基苯的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的氢键自组装微孔有机框架的合成子，其特征在于对称性苯基酸性衍生物，合成子具体结构包括但不限于芘-1,3,6,8-四甲酸，苝-1,5,10,14-四甲酸，四(4-羧基苯)乙烯，四(4-羧基苯基)甲烷，1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯，四(羧基苯基)卟啉，四(羧基苯基)卟啉钴，硫富瓦烯苯甲酸，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸，联苯-3,3',5,5'-四羧酸，[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，4'-[4,6-二(4'-羧基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-[1,1'-联苯]-4-羧酸，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基苯基)苯，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(4′-羧基[1,1′-联苯]-4-基)苯，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯，3,3',6,6'-四羧酸-4,4'-联吡啶，吡啶-2,4,6-三羧酸，三(4-联苯甲酸基胺)，1,3,5-三(三联苯甲酸基)-苯，4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸，4,4,4",4"-(吡嗪[2,3-g]喹喔啉-2,3,7,8-四基)四苯甲酸，四(4-羧基联苯)甲烷，4,4'，4”，4”'-(芘-1,3,6,8-四酰基)四(2-氟苯甲酸)，5,5'-(乙烯-1,2-二酰基)二异苯甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的氢键自组装微孔有机框架的制备方法，其特征在于，所述溶液a中的溶剂为水或乙醇或异丙醇，其浓度在0.01-10mol l-1之间，碱性溶液b为naoh溶液或koh溶液，其浓度在0.1-10mol l-1之间，酸性溶液d为hcl溶液或稀h2so4，其浓度在0.1-10moll-1之间，溶液c的ph值控制在9-10之间，加入酸性溶液d后溶液e的ph在4-5之间。

5.根据权利要求1所述的氢键自组装微孔有机框架的制备方法，其特征在于，步骤一中将合成子加入溶液a，其中有机单体与溶剂的加入量满足固液质量比为5％-20％。

6.根据权利要求1所述的氢键自组装微孔有机框架的制备方法，其特征在于，步骤二中每次搅拌的时间在3h，烘干的时间控制在8h，搅拌速度在100-800rad min-1,烘干温度在40-180℃之间。

7.一种权利要求1-6任一项所述的氢键自组装微孔有机框架材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，将氢键有机框架材料、导电材料、粘结剂材料按一定比例经球磨混合均匀后，将其涂覆于商业隔膜上，所述氢键有机框架材料、导电材料、粘结剂的质量百分数之比为(6-9):(1～3):(0～3)，再进一步制备成锂硫电池。

8.根据权利要求7所述氢键自组装微孔有机框架材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，锂硫电池为纽扣电池，软包电池以及圆柱电池，电解液为酯类或者醚类电解液，隔膜为商业化聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)隔膜，聚丙烯-聚乙烯复合隔膜或者为固态电解质。

技术总结
本发明属锂硫电池技术领域，为一种锂硫电池隔膜改性用氢键有机框架材料制备方法及其应用。该框架材料及合成方法不同于现有氢键有机框架材料制备工艺，是一种全新的改良策略。具体为将带有羧基、硼酸基、磺酸基、磷酸基等的有机单体分子在温和条件下自组装聚合为依靠氢键连接的晶态有机框架。本发明制备方法具有操作要求低，成本消耗低的特点。用于锂硫电池隔膜改性时，材料中含有的丰富氢键和多孔框架结构与含硫物种之间存在化学键合作用，能够有效吸附放电产物多硫化锂，提高正极的储锂活性和容量稳定性，0.2C电流密度下表现出较好的循环寿命和容量保持率，具有良好应用潜力。

技术研发人员：徐杰,朱阿成,杨宇婷
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15