基于环八四噻吩的金属有机框架材料、制备方法及其在重金属吸附中的应用

本发明属于金属有机框架材料领域，涉及一种基于环八四噻吩的金属有机框架材料、制备方法及其在重金属吸附中的应用。

背景技术：

1、随着现代经济社会的发展，采矿、工业金属冶炼、电镀等行业产生了大量重金属(密度大于4.5g/cm3的金属)，这些重金属以各种形式渗透到生态系统中，对人类健康不利。例如，铜、铅、锌、钴、镍、镉、汞和其他重金属目前无法通过直接生物降解方法消除。其中铅离子作为一种有毒物质，长期暴露于铅离子可能对人体健康产生很多危害，比如引起神经系统损害、血液系统问题、肾脏损伤等。因此，铅离子的去除不仅对环境保护也对人类身体健康具有重大的意义。

2、目前，重金属离子的去除方法包括化学沉淀、膜分离、离子交换、微生物处理和吸附等。其中，吸附法因其高成本效益和易操作性，已被广泛用于重金属污染水的处理。现有的吸附剂包括壳聚糖、硫化物、活性炭、蒙脱石和复合材料等，以物理吸附或者化学吸附的方式去除溶液中的重金属。

3、金属离子(或团簇)和多面体有机配体自组装形成的金属-有机骨架(mofs)，其具有优异的性能，如可调的孔径结构、巨大的内表面、超高孔隙率和丰富的活性功能位点，相较于传统吸附材料表现出更好的吸附性能，目前实现了多种重金属离子的吸附。但是，大多数传统mofs材料的水稳定性差、去除效率低、吸附量小，难以实现对重金属的吸附。因此，需要开发一种具有高吸附量且高效的金属有机框架材料。文献1(wang c,xiong c,he y,etal.facile preparation of magnetic zr-mof for adsorption of pb(ii)and cr(vi)from water:adsorption characteristics and mechanisms[j].chemical engineeringjournal,2021:128923.)中，ni0.6fe2.4o4-uio-66-pei对铅离子的吸附容量仅为273.2mg/g，难以实现对铅离子的充分吸附。文献2(zhong j,zhou j,xiao m,et al.design andsyntheses of functionalized copper-based mofs and its adsorption behavior forpb(ii)-sciencedirect[j].chinese chemical letters,2021.)中的cu-btc-th在ph小于4的条件下吸附容量会骤然下降至250mg/g，难以实现实际应用。

技术实现思路

1、为了解决传统mofs材料水稳定性差、对重金属去除效率低等问题，本发明提供一种基于环八四噻吩的金属有机框架材料、制备方法及其在重金属吸附中的应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、基于环八四噻吩的金属有机框架材料的制备方法，先合成含硫基元的环八四噻吩四(间苯甲酸)(m-cotttb)，m-cotttb再与氯化钾、四水硝酸镉通过溶剂热法合成金属有机框架材料，具体包括以下步骤：

4、步骤1，将摩尔比为1：1.1：3的3-噻吩硼酸、3-溴噻吩和无水碳酸钾加入schlenk瓶中，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，抽真空后，在氩气保护下，加入超干四氢呋喃和无氧水，在100±5℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，粗产品用石油醚作为展开剂分离提纯得到3，3'-联噻吩化合物，反应式如下：

5、

6、步骤2，将摩尔比为1：2的3，3'-联噻吩化合物和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)加入schlenk瓶中，抽真空后，在氩气保护下，加入氯仿和醋酸，在常温条件下，搅拌反应，反应完全后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，得到粗产品，粗产品用石油醚作为展开剂分离提纯得到2，2'-二溴3，3'-联噻吩化合物，反应式如下：

7、

8、步骤3，将2，2'-二溴3，3'-联噻吩化合物加入到schlenk瓶中，抽真空后，在氩气保护下，加入超干乙醚，冷却至0±5℃并搅拌混合均匀后，加入二异丙基氨基锂(lda)溶液，继续搅拌，降温至-78±5℃，滴加三甲基氯硅烷(tmscl)，搅拌反应2～3h后置于常温下继续反应过夜，反应完全后，用水萃取，减压旋干除去溶剂乙醚，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥得到粗产物，粗产物用石油醚作为展开剂分离提纯得到2，2'-二溴-5，5'-二(三甲基硅烷)-3，3'-联噻吩，反应式如下：

9、

10、步骤4，将2，2'-二溴-5，5'-二(三甲基硅烷)-3，3'-联噻吩加入到schlenk瓶中，抽真空后，在氩气保护下，加入超干四氢呋喃，接着在-78±5℃下滴加正丁基锂(n-buli)溶液并反应2～3h，然后在-78±5℃加入催化剂无水氯化铜，搅拌2～3h后置于常温继续反应过夜，反应结束后旋干溶剂，萃取干燥，得到粗产物，粗产物用石油醚作为展开剂分离提纯得到四(三甲基)硅烷环八四噻吩(coth-4tms)，反应式如下：

11、

12、步骤5，将四(三甲基)硅烷环八四噻吩用氯仿(chcl3)溶解，避光条件下滴加三氟乙酸(tfa)，将混合物在室温下搅拌反应，反应结束后，加水淬灭反应，用二氯甲烷和碳酸氢钠溶液萃取混合物，水洗，减压旋干除去溶剂，得到环八四噻吩(coth)，反应式如下：

13、

14、步骤6，将环八四噻吩用二氯甲烷溶解，在冰水浴中，避光条件下滴加液溴，反应过夜后，滴加饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取混合物，并用饱和亚硫酸氢钠溶液和水萃去杂质，最后减压旋干除去溶剂，得到四溴环八四噻吩(coth-4br)，反应式如下：

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16、步骤7，将摩尔比1：6：0.12：6的四溴环八四噻吩、3-乙酯基苯硼酸频呐醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾加入schlenk瓶中，抽真空后，在氩气保护下，加入超干四氢呋喃和无氧水，在100±5℃下冷凝回流反应，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，粗产品用石油醚和二氯甲烷混合溶液作为展开剂分离提纯得到环八四噻吩四(间苯甲酸乙酯)，反应式如下：

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18、步骤8，将摩尔比1：4的环八四噻吩四(间苯甲酸乙酯)和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中，加入四氢呋喃和水，在80±5℃下，冷凝回流12～13小时，旋干除去溶剂，并加入水，用稀盐酸调节ph为2±0.1，抽滤，固体用水洗涤后，得到配体环八四噻吩四(间苯甲酸)(m-cotttb)，反应式如下：

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20、步骤9，将氯化钾、四水硝酸镉以及配体环八四噻吩四(间苯甲酸)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入四氟硼酸溶液，超声充分溶解，在100±5℃下充分反应，反应完成后，降至室温，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到金属有机框架材料。

21、优选地，步骤1中，反应时间为24±2小时。

22、优选地，步骤1中，四(三苯基膦)钯的摩尔量为3-噻吩硼酸的1.5％。

23、优选地，步骤2中，搅拌反应时间为24±2小时。

24、优选地，步骤2中，氯仿和醋酸的体积比为3：1。

25、优选地，步骤5中，搅拌反应的时间为0.5～1小时。

26、优选地，步骤7中，回流反应时间为24±2小时。

27、优选地，步骤7中，展开剂中，石油醚和二氯甲烷的体积比为1：8。

28、优选地，步骤8中，四氢呋喃和水的体积比为2：1。

29、优选地，步骤9中，四氟硼酸溶液的浓度为50％。

30、优选地，步骤9中，反应时间为48±2小时。

31、进一步地，本发明提供上述金属有机框架材料在重金属离子吸附中的应用。

32、本发明中，所述的重金属为常见的污染水体中存在的重金属，例如铜、铅、锌、钴、镍、镉、汞等。在本发明具体实施方式中，以铅为例。

33、具体地，应用方法为：将金属有机框架材料加入重金属离子污染水体中，室温下振荡吸附。

34、优选地，振荡吸附时间为48±2小时，室温温度为25±5℃。

35、与现有技术相比，本发明的优点如下：

36、(1)本发明的基于环八四噻吩的金属有机框架材料富有硫基元，在多种有机溶剂下都能稳定存在，在水溶液中能保持48小时以上晶态不变，具有优异的化学稳定性；

37、(2)本发明的基于环八四噻吩的金属有机框架材料对铅离子的去除效率达99％以上，对铅离子的最大吸附容量达到了641mg/g，且在苛刻的酸碱环境下对pb2+的去除效率都在95％以上，具有优异的铅离子吸附性能；