一种聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的降解方法

本发明属于塑料降解和生物催化，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）类废旧塑料或纺织品的降解方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）作为一种常见的聚合物塑料，被广泛应用于纺织、包装、电子电器和医疗卫生等领域。2020年pet的全球产能达到1.06亿吨/年，产量约7820万吨；其中约有2700万吨pet被用作饮料和食品包装材料，85%以上被用于制造塑料瓶。尽管pet是回收利用最多的塑料之一，但是据估计最后也仅约6%被回收制成新塑料瓶。剩余的pet或被降级回收，利用一次以后即被当成废弃物，或被直接填埋、焚烧，成为塑料污染的重要组成部分。

2、目前pet的回收方法以物理回收与化学回收为主，物理回收主要指在不改变pet高分子链结构的情况下，采用物理方法对其熔融再加工成型。物理回收工艺简单、成本较低，但所得到的材料存在乙醛超标、力学性能下降等缺点、产品无法用于食品和医药领域。化学回收则是通过改变其高分子链结构，即采用醇解、水解、氨/胺解、酶解等方法，生成具有一定反应活性的单体，用作化工原料。化学回收存在能耗高、成本高，产物提纯困难、环境不友好等问题，pet的高效绿色升级回收仍是目前亟待解决的问题。

3、近年来发展的生物酶法降解技术，能够在温和条件下水解pet塑料，为pet的解聚和升级再造提供了新的方案。2020年tournier等对lc-cutinase的结构进行了理性设计，通过添加二硫键进一步提高lcc的热稳定性，得到了组合突变体lcciccg。在保持酶活的前提下，其tm值比野生型lcc提高了9.3℃，该酶在72℃条件下反应9.3小时能够水解90%的瓶级pet。2021年kaabel等发现在湿固混合物中角质酶humicola insolens cutinase以少量降解高结晶度pet；通过优化反应工艺与条件，能够将结晶度为36.2%的pet转化为tpa，转化效率仅为18%。由于pet材料分子结构规整，通常结晶度较高（可达40%），这些酶直接降解pet速率很低，降解不完全，因此需要对pet进行降结晶度、机械粉碎等预处理。专利cn112480472a中使用高温（260℃-300℃）将pet瓶熔融，快速冷却的预处理方法，降低pet结晶度，将酶促反应降解率提高到70%。但这种过程能耗大、耗时长、成本高，限制了生物法降解的应用和推广。因此，开发温和的方法对高结晶度pet废旧制品进行预处理，并与酶法降解工艺高效联合，是实现高结晶度pet生物转化的有效途径。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是为了克服现有的生物酶法降解高结晶度pet过程中存在的预处理成本高能耗大、酶法降解效率低、降解不完全等问题，提供一种温和高效的pet材料的降解方法，该方法基于化学-酶催化联合降解高结晶度pet的技术，能够提高pet制品的降解率，绝大部分分解为单体对苯二甲酸（tpa）和乙二醇（eg）。

2、具体地，一种pet材料的降解方法，包括步骤：

3、制备pet溶液、将无色pet材料溶于有机溶剂中，制得pet溶液；

4、碱处理、将强碱、水和所述pet溶液中均匀混合，形成透明的pet降解原料混合溶液；

5、化学降解、所述pet降解原料混合溶液发生反应，使其中的无色pet材料预降解，形成pet预降解产物，得到pet预降解产物混合液；

6、分离处理、除去所述pet预降解产物混合液中的溶剂，制得含所述pet预降解产物的pet悬浊液；

7、酶降解、向所述pet悬浊液中加入pet降解酶，使其中的pet预降解产物进行酶催化反应，分解为tpa和eg。

8、为了使无色pet材料能够溶解形成均一、透明的pet溶液，所述有机溶剂优选自六氟异丙醇、三氯甲烷和苯酚中的一种或任意几种的组合。

9、为了减少有机溶剂的用量，避免有机溶剂挥发，所述pet降解原料混合液置于密封环境中进行化学降解。

10、与现有技术相比，本发明提供的pet材料的降解方法，为化学-酶联合降解法，主要是通过在将pet溶解在溶剂中，采用微量的碱在温和条件下对pet进行化学预处理，实现pet部分解聚，形成低聚合度、低结晶度的pet预降解产物；分离回收pet预降解产物混合液中的溶剂后得到pet水相悬浊液；随后采用pet降解酶对pet水相悬浊液进行酶催化处理，将pet预降解产物绝大部分甚至完全降解为单体tpa和eg，未降解为tpa的部分也会基本上降解为对苯二甲酸单羟乙酯（mhet），从而有利于实现pet的完全降解。

11、本发明提供的降解方法，将化学方法与酶催化方法结合，在酶催化耦合反应30min内即可将pet转化99%以上，12 h tpa单体收率可达98%以上。

12、因此，本发明提供的上述pet降解方法避免了高温熔融、淬火冷却等大幅度升/降温且高能耗的处理方法，克服了现有的pet降解方法中高能耗、降解效率低，降解时间长，对环境不友好等缺陷，大幅度提高了酶促反应效率，是一种工艺简单、可持续发展的废弃pet的处理方式，具备大规模工业应用的潜力。

技术特征：

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的降解方法，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述碱处理的步骤包括：先将所述强碱溶于水中，形成强碱溶液；再将所述强碱溶液滴加到所述pet溶液中，且所述pet溶液处于搅拌状态，得到透明的所述pet降解原料混合溶液；

3.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述强碱与无色聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的质量比为1:10-1:20。

4.根据权利要求1或2或3所述的降解方法，其特征在于，所述pet降解原料混合溶液中的水和有机溶剂的体积比为1:2 - 1:50；

5.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述化学降解的步骤包括：所述pet降解原料混合溶液于50℃-100℃反应2-12 h，使其中的无色聚对苯二甲酸乙二醇酯材料预降解，得到所述pet预降解产物混合液；

6.根据权利要求1或5所述的降解方法，其特征在于，所述pet降解原料混合液置于密封环境中进行反应。

7.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述分离处理的步骤包括：将所述pet预降解产物混合液倒入水中，使其中的pet预降解产物析出，通过蒸馏将其中的有机溶剂与水分离，制得含有所述pet预降解产物的pet的悬浊液；

8.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述酶降解的步骤包括：将所述pet降解酶加入到所述pet悬浊液中，在ph值7-9、温度为50℃-70℃、转速为100-200 rpm/min的条件下，使其中的pet预降解产物进行酶催化反应，分解为单体对苯二甲酸和乙二醇。

9.根据权利要求8所述的降解方法，其特征在于，所述酶降解的步骤包括：将所述pet降解酶加入到所述pet悬浊液中，在ph值7-9、温度为55℃-65℃、转速为110-150 rpm/min的条件下，进行0.5-20 h酶催化反应，使其中的pet预降解产物完全降解。

10.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述pet降解酶为lcciccg酶、lccwccg酶、fast-petase酶、hotpetase酶、lcc酶、turbopetase酶、tfh酶或hic酶。

技术总结
本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的降解方法，包括：制备PET溶液、将无色PET材料溶于有机溶剂中，制得PET溶液；碱处理、将强碱、水和所述PET溶液中均匀混合，形成透明的PET降解原料混合溶液；化学降解、所述PET降解原料混合溶液发生反应，使其中的无色PET材料预降解，形成PET预降解产物，得到PET预降解产物混合液；分离处理、除去所述PET预降解产物混合液中的溶剂，制得PET悬浊液；酶降解、向所述PET悬浊液中加入PET降解酶，使其中的PET预降解产物进行酶催化反应，分解为TPA和EG。上述基于化学‑酶催化联合降解PET的方法，能够提高PET材料的降解率，绝大部分分解为TPA和EG。

技术研发人员：张一飞,邢皓,伊科拉木·艾克然木,高运蓁山,丁于敬,王勇杰
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17