一种线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法与流程

本发明属于聚乙烯树脂领域，具体涉及一种薄膜用线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯薄膜具有易加工、易成型、力学性能好、使用温度范围宽等优良特性，在包装领域和农业生产中多有应用，例如食品包装袋、保鲜膜、缠绕膜、热收缩膜、重包装膜和棚膜等，现已成为用量最大、用途范围最广的薄膜制品。

2、聚乙烯流延薄膜的原料主要是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其加工过程是先经过挤出机把原料塑化熔融。通过t形结构成型模具挤出，呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型，再经牵引、切边后把制品收卷。与挤出吹膜形成的膜坯成管状不同，这种成膜方法的膜坯为片状。用流延法成型的薄膜，厚度比吹膜薄膜均匀，光泽度佳，透明性和热封性能较好。

3、茂金属聚乙烯是采用茂金属有机化合物与助催化剂组成的催化剂体系催化乙烯聚合而成，得益于茂金属催化剂优异的共聚能力和分子设计能力，其相对分子质量分布、共聚单体接入方式可灵活调整。由茂金属聚乙烯制得的薄膜制品较普通的聚乙烯薄膜透明性更好，力学性能更加优异。但茂金属聚乙烯薄膜中的晶点问题是制约其应用的主要难点之一。

4、聚乙烯是一类半结晶聚合物，其大分子具有非均匀性，主要表现为分子量的大小、分布和支化链的长短、含量及分布引起的分子间和分子内非均匀性，这种结构的非均匀性对聚乙烯的结晶性能产生较大影响。聚乙烯的结晶性能对其力学性能和制品外观、使用条件等都有直接影响。利用升温淋洗分级方法可研究聚乙烯链结构的非均匀性。升温淋洗分级包括结晶沉析和升温淋洗两个过程。结晶沉析阶段，聚乙烯高温下溶解形成稳定的烯溶液，缓慢降温会使聚乙烯晶体趁机在载体物质表面，链结构不同的聚乙烯分子形成结晶度成梯度分布的结晶层，如短支链含量不同的聚乙烯分子由于结晶能力不同，会按照结晶度从大到小形成从里到外的梯度分布。升温淋洗阶段，将沉积有聚乙烯结晶层的载体物质装载在淋洗柱中，在连续或间歇升温环境下，采用聚乙烯良溶剂对载体进行淋洗，即可得到不同温度下不同结晶度的聚乙烯。

5、中国专利cn 114181339a公开了一种用于生产流延膜的具有高加工流动性的线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯具有适合于生产流延膜的加工流动性，同时还能保证由其制得的流延膜具有合适的挺度和透明性。其特征在于，该线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数mi为3.0～3.6g/10min，密度为0.922～0.926g/cm3，且熔融指数mi和密度满足一定的线性关系，该线性低密度聚乙烯树脂在表观剪切速率为1937hz下的熔体表观粘度值为145～165pa·s。共聚单体为丁烯-1，采用innoveneg气相法工艺，齐格勒纳塔催化剂催化，使乙烯、丁烯-1、氢气、戊烷组分组成的流态化气体进行聚合反应的步骤，其中，控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.35，氢气/乙烯的分压比率为0.21～0.26。但该技术所涉及的线性低密度聚乙烯具有合适的加工流动性外，所生产的流延膜满足合适的挺度和透明性，但未能解决流延膜中存在的晶点问题。

6、中国专利cn114426724a涉及一种线性低密度聚乙烯流延膜专用料的制备方法。所述方法包括以下步骤：s1，使乙烯与α-烯烃进行聚合反应，采用的催化剂未ticl4/mgcl2，优选催化活性为17000-23000kg/kg，助催化剂未烷基铝，采用h2为分子量调节剂，获得线性低密度聚乙烯粉料；s2，将所述聚乙烯粉料与复配添加剂(具体为球形无机纳米复合助剂)进行混合，复配添加剂的用量占线性低密度聚乙烯流延膜专用料总量的0.2wt％～0.5wt％，球形无极纳米复合助剂的粒径＜100nm，获得混合物，然后对所述混合物进行造粒，获得所述线性低密度聚乙烯流延膜专用料。该发明制备的线性低密度聚乙烯流延膜专用料解决了下游客户混配方案，节约劳动成本。该发明制备的线性低密度聚乙烯流延膜专用料的黄色指数满足聚乙烯流延膜所要求的加工性能、光学性能等要求。但该技术所涉及的薄膜具有加高的透明度，高光泽度，良好的透明外观，但未能解决流延膜中晶点较多、影响产品外观和限制使用的问题。

7、中国专利cn103554635b公开了一种高强度线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于，主要有以下重量份的原料制备而成：基础树脂99.7～99.85份，抗氧剂0.02～0.06份，辅助抗氧剂0.04～0.09份，热稳定剂0.03～0.08份，抗静电剂0.03～0.08份。基础树脂为乙烯丁烯共聚物，其熔体流动速率为0.75～0.9g/10min，密度为918～922kg/m3，所述乙烯丁烯共聚物通过以下方法制备活动：将原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内丁烯、氢气哈娘，加入钛系干粉催化剂，反应中，反应器中的反应温度为88.0±2.0℃，乙烯进料量16.5～18.5t/小时，1-丁烯加入量1370～1520kg/小时，催化剂加料量2.2～3.0kg/小时，氢气加入量1.1～1.33kg/小时，反应产物的熔体流动速率为0.75～0.9g/10min，密度为918～922kg/m3，停止反应，得到乙烯丁烯共聚物。该高强度线性聚乙烯薄膜树脂的熔融指数低，分子量大，强度高，适用于吹制重包装膜机农用薄膜。但该技术所涉及的聚乙烯薄膜产品具有突出的耐穿刺性，耐冲击强度，耐撕裂强度，以及优良的抗老化性能，但薄膜的拉伸强度并未得到明显改善，晶点问题也为通过技术手段进行解决。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法，使得本发明的线性低密度聚乙烯树脂所制得的薄膜具有优异的拉伸强度和撕裂强度，以及能够解决聚乙烯薄膜晶点较多的问题。

2、为达上述目的，本发明提供一种线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯树脂包括：小于等于85℃的交叉分离色谱(cfc)级分占总级分的重量百分比为0.1％～1.5％，大于等于135℃的cfc级分占总级分的重量百分比为0.1％～7％。

3、本发明中，小于等于85℃的cfc级分占总级分的重量百分数为0.5％～1％，大于等于135℃的cfc级分占总级分的重量百分比为1％～5％。

4、本发明中，所述线性低密度聚乙烯树脂的密度为0.920～0.934g/cm3，熔体质量流动速率为3～4g/10min；所述线性低密度聚乙烯树脂的分子量分布pd为2-3.2。

5、本发明还提供一种制备上述线性低密度聚乙烯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：采用气相流化床工艺，茂金属催化体系对聚合反应进行催化，1-己烯为共聚单体与乙烯进行聚合反应，聚合反应中采用氢气为分子量调节剂；其中，聚合反应温度为82～87℃，反应压力为2.1～2.4mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.0002～0.001，1-己烯与乙烯的摩尔比为0.005～0.01。

6、所述茂金属催化体系并不特别限制，其可采用常规使用的茂金属催化体系，例如可采用负载型茂金属催化剂，活性为8000-10000gpe/gcat，但本发明并不限制于此。

7、本发明中，聚合反应温度为84～85.5℃，反应压力为2.15～2.3mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.0004～0.0008，1-己烯与乙烯的摩尔比为0.006～0.009。

8、本发明又公开了一种薄膜的制备方法，该制备方法包括：将线性低密度聚乙烯树脂、抗氧化剂、吸酸剂和加工助剂进行混合后造粒，然后加入挤出机挤出流延，得到薄膜。

9、本发明中，所述抗氧剂包括但不限于为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

10、本发明中，所述吸酸剂包括但不限于为硬脂酸锌、硬脂酸钙。

11、本发明中，所述加工助剂为氟弹性体。

12、本发明并不特别限制抗氧剂、吸酸剂和加工助剂的组合方式和用量，其可以按照常规方法对抗氧剂、吸酸剂和加工助剂的组合方式和用量进行选择。

13、本发明中，所述造粒的过程并不特别限制，在一实施方案中，所述造粒为在双螺杆挤出机、氮气保护、205～215℃条件下挤出成颗粒。

14、本发明中，所述挤出机的操作参数并不特别限制，在一实施方案中，所述挤出机的模头温度为190～210℃，棍面冷却温度为24～28℃，流延膜的厚度为28～32μm。

15、通过调节聚合过程中的氢气与乙烯的摩尔比，可对线性低密度聚乙烯的分子量进行调节，加大氢气的比例，可降低聚合物的分子量。大分子量的分子由于分子链较长，其在结晶时参与到结晶区域的只占分子链中一部分，其余部分并未有效参与结晶，而由于分子链较长，不易产生分子间的运动，在制备薄膜时易产生晶点，该部分的分子链在进行淋洗分级时需要更高的温度，因此可认为，在超过135℃的淋洗温度下所得到的级分，分子量较为巨大，减少该温度范围内的级分，可减少晶点产生的状况，对结晶情况有所改善，增强薄膜的力学性能。通过调节聚合过程中共聚单体1-己烯与乙烯的摩尔比，可对线性低密度聚乙烯的支化程度进行调节，加大己烯的比例，可使得支化程度变高。支化度大的分子在结晶时，由于支链的空间阻碍，不易参与到结晶当中，因此在制备薄膜时易形成晶点，该部分的分子在进行淋洗分级时较容易被淋洗出来，因此只需要较低的淋洗温度即可，因此可认为，在低于85℃的淋洗温度下所得到的级分，分子支化程度较高，减少该温度范围内的级分，可减少晶点产生的状况，对结晶情况有所改善，增强薄膜的力学性能。

16、综上，本发明的线性低密度聚乙烯树脂减少了小于等于85℃以及大于等于135℃的cfc级分的含量，使得本发明的线性低密度聚乙烯树脂所制得的薄膜具有优异的拉伸强度和撕裂强度，改善了聚乙烯薄膜晶点较多的情况。