三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法与流程

本发明涉及一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法。

背景技术：

1、三唑啉酮类除草剂是一类重要的除草剂，环境友好并且有非常广阔的应用前景。这类除草剂已经成功商品化的有胺唑草酮、丙苯磺隆、甲磺草胺、唑啶草酮、唑酮草酯等。该类化合物的主要特点是用量少、除草快、杀草谱广且不易产生抗性。

2、如下式所示的化合物d 是合成三唑啉酮类除草剂重要的中间体，x为氟、氯或氢，y为氟、氯或氢，如1-苯基-3-甲基-1h-1，2，4-三唑-5-酮是甲磺草胺的重要中间体，1-邻氟苯基-3-甲基-1h-1，2，4-三唑-5-酮：

3、化合物d。

4、在现有技术中，化合物d主要是由卤代苯肼（苯肼）或其盐和40%乙醛反应生成腙，再和氰酸钠成环，后与次氯酸钠氧化得到；也有报道，利用卤代苯肼（苯肼）或其盐和原乙酸三甲酯和氰酸钠合成得化合物d ，该法使用的原乙酸三甲酯的价格高昂，导致成本过高。

5、例如文献《synthesis, herbicidal activities and comparative molecularfield analysis study of some novel triazolinone derivatives》（lei wang，等，《chem biol drugdes》，第73期，第674-681页，200912）公开了一类三唑啉酮化合物的制备方法：向冰浴冷却的2,4-二氯苯肼、正丁醇和水混合溶液中，逐滴加入40%乙醛，搅拌5分钟，加入氰酸钠。然后乙酸逐滴加入，15分钟加毕，混合溶液在20℃下搅拌3小时。10%次氯酸水溶液在40min内加入，继续搅拌2小时，蒸除正丁醇和水，乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体，为三唑啉酮化合物。

6、上述制备工艺之所以在2,4-二氯苯肼与乙醛反应时使用冰浴冷却，是因为乙醛水溶液在高温条件下易变质；变质的乙醛在反应过程中产生杂质，导致产品的含量偏低。同时由于考虑乙醛的变质，乙醛的配比也变高，导致原料成本上升。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的、收率更好、反应条件温和的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法。

2、实现本发明目的的技术方案是一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，包括以下步骤：

3、①腙的制备；将苯肼、卤代苯肼或其盐类以叔丁醇为溶剂，在10℃～30℃下、与三聚乙醛在ph值为5.6～6.2的酸性条件下反应生成腙。

4、②生成环合料；将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水、氰酸钠，加完在5℃～20℃下保温0.5～1.5小时，保温结束滴加醋酸和/或盐酸，在5℃～20℃下保温反应2～4小时，生成环合料。

5、③氧化反应；将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～35℃，滴加次氯酸钠溶液，滴加完毕，在10℃～35℃保温20～40分钟分钟，得到如下式所示的三唑啉酮类除草剂中间体

6、，其中x为h、cl或f，y为h、cl或f。

7、所述反应原料结构式如下：

8、，其中x为h、cl或f，y为h、cl或f。

9、上述步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.3~0.4。

10、作为优选的，步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.35。

11、上述步骤①中，使用硫酸、盐酸、乙酸或硝酸调节反应体系的ph值。

12、作为优选的，步骤①中，滴加、反应温度为20℃～25℃。

13、上述步骤②加入固体氰酸钠；步骤①制得的腙化合物与氰酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。

14、上述步骤②中，保温温度为10℃～15℃。

15、上述步骤③中，步骤②得到的环合料与次氯酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。

16、作为优选的，步骤③中，滴加、反应温度为25℃～30℃。

17、本发明具有积极的效果：

18、（1）本发明使用三聚乙醛替代乙醛溶液，无需冰浴降温，卤代苯肼（苯肼）或其盐类与三聚乙醛的反应可在常温下进行，反应条件温和，降低了能耗；由于三聚乙醛性质稳定，避免了反应过程乙醛变质的问题，有利于提高产品收率；同样由于三聚乙醛性质稳定，投料时不需要提高三聚乙醛的配比。

19、（2）对于卤代苯肼（苯肼）或其盐类与三聚乙醛的反应，本发明设定了适当的反应温度、ph值以及物料配比，在适当的条件下，三聚乙醛解聚生成乙醛的速度和反应的速度达到平衡，有利于反应的进行，同时避免杂质的生成。

20、另外由于三聚乙醛是无水原料，相比使用40%乙醛水溶液的方案，减少了废水的产生。

21、（3）相比现有工艺，本发明方法的收率提高了5%～8%，产品纯度提高了3%～5%。

技术特征：

1.一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于反应原料结构式如下：

3.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤①中，使用硫酸、盐酸、乙酸或硝酸调节反应体系的ph值。

6.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤①中，滴加、反应温度为20℃～25℃。

7.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤②加入固体氰酸钠；步骤①制得的腙化合物与氰酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。

8.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤②中，保温温度为10℃～15℃。

9.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤③中，步骤②得到的环合料与次氯酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。

10.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤③中，滴加、反应温度为25℃～30℃。

技术总结
本发明公开了一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，包括以下步骤：①腙的制备；将苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐以叔丁醇为溶剂，与三聚乙醛在pH值为5.6～6.2的酸性条件下反应生成腙；②生成环合料；将步骤①反应后的物料与氰酸钠生成环合料；③氧化反应；将步骤②反应后的物与次氯酸钠反应，氧化得到三唑啉酮类除草剂中间体。本发明使用三聚乙醛替代乙醛溶液，无需冰浴降温，苯肼、卤代苯肼或其盐类与三聚乙醛的反应可在常温下进行，反应条件温和，降低了能耗；由于三聚乙醛性质稳定，避免了反应过程乙醛变质的问题，有利于提高产品收率；同样由于三聚乙醛性质稳定，投料时不需要提高三聚乙醛的配比。

技术研发人员：潘科顺,丁云好,杜大勇,崔光顺,郑天亚,杨文明,聂武,万俊,汪辉
受保护的技术使用者：甘肃康巴斯生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1