一种低线性膨胀系数聚苯硫醚及其合成方法与流程

本发明涉及高分子材料，公开了一种低线性膨胀系数聚苯硫醚及其合成方法。

背景技术：

1、聚苯硫醚以其具有良好的化学性能和物理性能，广泛地被应用在航天航空`电子机械，石油化工、食品、轻工等工业技术领域，其工业生产工艺日趋受到世界各国的重视。美国专利us4910294、欧洲专利ep0256757、美国专利us4794164都叙述了两步法合成pps的工艺，但是都未涉及加料的方法。国内关于pps的工业生产工艺，仅见中国专利cn971073570公布的工业生产工艺及其工艺条件控制方法，其聚合反应的过程中几乎都采用一次性加料方法。该方法在加料时，必须将釜内温度降低到160℃以下，再开釜加料，否则，参加pps聚合反应的物料之一，对二氯苯p-dcb会因汽化逃逸造成物料配比变化；加料后又重新升温进行反应，不仅影响反应成功率，而且能耗高；pps合成产生的放热反应，使釜内有汽化了的物料产生，使反应釜压力升高，为了保证pps能在正常压力下进行合成，往往排气泄压，但排气同时将带走部分物料，使物料配比失衡，导致反应失败或分子量很小的可能性。

2、在中国专利申请号cn001161407和201110066322.2中介绍一种合成聚芳硫醚树脂的工艺控制条件，其中除了几个常规的温度压力参数以外，没有过多的阐述聚芳硫醚树脂工业生产工艺控制指标。

3、就现有聚苯硫醚合成技术来看，聚苯硫醚树脂合成一般采用硫化钠与对二氯苯(p-dcb)为原材料的方式，虽然，美国phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少。但是，可以通过加入辅助材料的工艺控制手段来实现聚苯硫醚树脂达到产率高，树脂质量好的目的，未见其使用混合辅助原料，低成本的合成聚苯硫醚树脂。

4、此外，当聚苯硫醚与一些油性溶剂接触时，聚合物蜷曲的形状能提供油性溶剂分子扩散进去的空间，油性溶剂分子扩散进入聚合物内部使其体积增大产生溶胀。

5、聚苯硫醚产生溶胀后，可能会产生以下不利影响：

6、1.溶胀会导致聚苯硫醚材料的体积膨胀，从而导致尺寸和形状的变化，可能会影响高精度的应用，并使原本贴合良好的聚苯硫醚部件制品之间产生间隙，影响装配质量。

7、2.溶胀后会导致聚苯硫醚材料的力学性能下降，如强度、刚度、耐磨性和耐久性等都会受到影响。

8、3.溶剂的入侵会改变聚苯硫醚材料的表面特性和化学性质，可能造成材料性能(如耐油性)的变化，严重时可能产生聚苯硫醚降解。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低线性膨胀系数聚苯硫醚及其合成方法，降低聚苯硫醚树脂及其改性复合材料在加工和应用过程中的线形热膨胀系数，不会造成聚苯硫醚树脂或/和改性复合材料发生形变，而且能提高了聚苯硫醚树脂及其改性复合材料的成品率，降低油性物质对聚苯硫醚树脂的浸润和渗透。

2、为了实现上述技术效果，本发明采用的技术方案是：

3、一种低线性膨胀系数聚苯硫醚，所述低线性膨胀系数聚苯硫醚是通过将硫化钠溶液与含有对二氯苯、邻二氯苯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合进行加热保温处理后，再依次进行闪蒸、酸洗、水洗、过滤、干燥而得。

4、进一步地，原料中硫化钠溶液摩尔浓度在0.5～0.6mol/l之间，邻二氯苯和对二氯苯的总用量与硫化钠的摩尔比为(1.05～1.15)：1，邻二氯苯用量占邻二氯苯和对二氯苯的总用量的5～10％，n-甲基-2-吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为(3.0～3.8)：1。

5、为实现上述技术效果，本发明还提供了一种低线性膨胀系数聚苯硫醚的合成方法，包括：

6、向液态的硫氢化钠水溶液中加入氢氧化钠，并进行脱水处理，得到硫化钠溶液；

7、在保护气条件下将液态的硫化钠溶液与含有对二氯苯、邻二氯苯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，并对混合溶液进行加热保温处理后，得到含有聚苯硫醚树脂的混合溶液；

8、对含有聚苯硫醚树脂的混合溶液依次进行闪蒸、酸洗、水洗，得到含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液；

9、对含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液进行过滤、干燥，得到苯硫醚树脂产物。

10、进一步地，向液态的硫氢化钠水溶液中加入氢氧化钠，并进行脱水处理，得到硫化钠溶液的步骤包括：

11、向反应釜中加入30～40％wt的硫氢化钠水溶液，并加热到80～90℃，按硫氢化钠：氢氧化钠的摩尔比为1：(1.0～1.3)加入氢氧化钠固体，搅拌加热使反应釜中的物料温度升至130～180℃，保温除去多余水分后，使硫化钠的摩尔浓度控制在0.5～0.6mol/l之间即得。

12、进一步地，在保护气条件下将液态的硫化钠溶液与含有对二氯苯、邻二氯苯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，并对混合溶液进行加热保温处理的步骤包括：

13、用氮气置换出反应釜中的空气，然后向反应釜中加入含有对二氯苯、邻二氯苯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液，以及脱水处理后的硫化钠溶液；其中邻二氯苯和对二氯苯的总用量与硫化钠的摩尔比为(1.05～1.15)：1，n-甲基-2-吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为(3.0～3.8)：1；

14、密闭反应釜后，控制反应釜内混合溶液温度为220-260℃，持续充入氮气使反应釜内压力范围为8-20kg/cm2，保温时间2～5h，然后控制反应釜内温度为260-280℃并保温3～4h，得到含有聚苯硫醚树脂的混合溶液。

15、进一步地，对含有聚苯硫醚树脂的混合溶液依次进行闪蒸、酸洗、水洗，得到含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液的步骤包括：

16、将反应釜内含有聚苯硫醚树脂的混合溶液用2～4h的时间从反应釜中闪蒸出来，并对蒸发物料进行冷凝并输送至溶剂中；

17、向吸附有蒸发物料的溶剂中加入盐酸溶液，控制溶液温度范围为30～40℃，并搅拌加入含有低沸点有机溶剂萃取有机杂质；

18、向除去有机杂质的溶液中加入去离子水洗涤得到含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液。

19、进一步地，对含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液进行过滤、干燥(120-260℃，30min-480min)，得到苯硫醚树脂产物的步骤包括：

20、将含有聚苯硫醚树脂混合物的悬浊液输入流化床进行过滤干燥，干燥工艺为流化床热空气温度120～140℃，过滤的物料在流化床中停留的时间为30-480min，使流化床干燥成含水量低于0.5％wt的聚苯硫醚树脂。

21、与现有技术相比，本发明所具备的有益效果是：

22、1.本发明通过加入一定量的邻二氯苯单体，使分子链的结构发生变化，由对二氯苯的线性结构转变成“＜”型结构，使得聚苯硫醚树脂的分子链呈“锐角”型，这样有助于在聚苯硫醚树脂的加工过程产生缠结型的结构，在高分子化合物中称之为“打结”，这种打结有助于提高分子间缠绕率，进而使聚苯硫醚树脂分子链之间相互缠绕后，使得聚苯硫醚树脂在应用过程中，由于分子链之间的相互缠绕而提高分子链之间的牵扯，可以降低聚苯硫醚树脂及其改性复合材料在加工和应用过程中的线形热膨胀系数，不会造成聚苯硫醚树脂或/和改性复合材料发生形变，由于聚苯硫醚树脂含有邻位结构，会造成聚苯硫醚树脂分子链之间缠绕，使聚苯硫醚树脂及其改性复合材料在制作成型过程中降低飞边和毛刺的产生，进而提高了聚苯硫醚树脂及其改性复合材料的成品率；另外，缩小了聚合物分子链之间的间隙，从而降低油性物质对聚苯硫醚树脂的浸润和渗透。

23、2、本发明由于加入邻二氯苯之后，增加了聚苯硫醚树脂材料的断裂伸长率，进而提高聚苯硫醚树脂及其改性复合材料的韧性，有助于提高聚苯硫醚树脂及其改性复合材料的拉伸强度。此外低分子量的聚苯硫醚可以在干燥过程中产生热交联，使得低分子量的聚合物更加紧密地排列，进一步提升聚苯硫醚树脂的耐油性。